甲烷濃度對光學級金剛石膜生長的影響

畢冬梅，付志雄

(長春大學 理學院，長春 130022)

甲烷濃度對光學級金剛石膜生長的影響

畢冬梅，付志雄

(長春大學 理學院，長春 130022)

采用微波PCVD系統進行了高品質透明金剛石膜的制備，在金剛石膜的沉積過程中，碳源濃度的變化直接影響著金剛石膜的生長和質量。用Raman，SEM等手段對金剛石膜的生長特性進行了表征。

金剛石膜;甲烷濃度;膜的質量

經過近十幾年的發展，各種化學氣相沉積金剛石膜的技術日趨成熟，但光學級透明金剛石膜［1－4］因制備難度較大，造價依然很高，使其應用受到限制。因此，研究如何提高光學級金剛石膜的生長速率、提高膜的均勻性、增大沉積面積、降低成本等就顯得十分重要。在微波PCVD法沉積金剛石膜的過程中，輸入微波的功率、碳源濃度、氣體的流量、反應氣壓、襯底溫度等沉積參數都將對金剛石膜的特性產生非常大的影響，一般情況下這些參數彼此相關，可見，研究影響高品質金剛石膜的生長特性是一項復雜且十分重要的工作，目前尚有許多工作需要進一步研究。本文中將研究甲烷濃度對金剛石膜生長特性的影響，以便優化金剛石膜的生長條件。

1 實驗方法

本實驗采用日產微波PCVD方法在單晶硅片上制備出光學級透明金剛石膜，其主要沉積條件為:微波功率4500W，氫氣流量483sccm，氧氣流量2sccm(0.5%)，基片厚度1 500μm，氣壓120Torr，甲烷流量5sccm～35sccm(1% ～7%)，襯底溫度1100℃，基片類型單晶硅Si(P型)，沉積時間4h。實驗前，對單晶硅片用金剛石粉進行手工研磨15min。

2 結果與討論

2.1 甲烷濃度對金剛石膜生長速率的影響

圖1給出了甲烷濃度對金剛石膜生長速率的影響。從圖1中可以看出，隨著甲烷濃度的升高，金剛石膜的生長速率近似呈線性增長的趨勢。實驗過程中當甲烷濃度為1%時，沒有明顯的金剛石膜生長出來，這是由于碳源濃度較低的緣故，所以在圖1中0表示其生長速率。

圖1 金剛石膜生長速率隨不同甲烷濃度變化曲線

2.2 光學級金剛石膜的Raman光譜分析

為了比較不同甲烷濃度下金剛石膜的品質，對制備出的樣品進行了拉曼光譜測試。圖2給出了不同甲烷濃度(2%～6%)下制備出金剛石膜的拉曼光譜。

圖2 不同甲烷濃度金剛石膜的拉曼光譜曲線

從圖2中可以看出，所有的膜均在1 332cm－1處出現尖銳的金剛石特征峰，但當甲烷濃度為4%，5%和6%時制備的膜中還在1 550 cm－1附近出現了非金剛石碳相的寬帶峰。且該峰的強度隨甲烷濃度的增加而增加。該現象表明，當甲烷濃度高于4%時，制備金剛石膜的品質將有所下降。這是因為當碳源濃度較高時，反應中含碳基團的濃度較高，原子氫不能完全刻蝕掉全部的非晶碳成份而使一部分非金剛石碳相殘留在膜層中，從而影響了金剛石膜的品質。從圖2中還可以看到，當甲烷濃度為2%和3%時，1 550 cm－1附近的非金剛石成分寬峰基本消失，說明此時金剛石膜的品質較好。綜合考慮金剛石膜的品質和沉積速率，我們認為制備這種金剛石膜的甲烷濃度為3%比較合適。

在金剛石膜Raman光譜的研究中，我們還可以通過測量金剛石特征峰的半峰寬(FWHM)來研究膜品質的情況。研究表明［5］，金剛石膜的一階Raman光譜中金剛石特征峰的半峰寬(FWHM)反映了金剛石膜的結晶質量，FWHM越小，則膜的結晶質量越好，反之，FWHM越大，則膜的結晶質量越差。單晶金剛石的FWHM值為2cm－1;未形成連續薄膜的單個CVD金剛石晶粒的FWHM值為2.3cm－1;異質外延CVD金剛石膜的FWHM值一般在5cm－1－25cm－1的范圍內，最小值為5cm－1－7cm－1。對圖2中Raman光譜中的金剛石特征峰進行了Gauss擬合，得到了它們的FWHM值都在5～9之間，它表明這種金剛石膜的結晶品質普遍較好。

2.3 光學級金剛石膜的SEM分析

為了研究這種光學級金剛石膜的微觀結構，我們對樣品表面進行了掃描電子顯微鏡(SEM)的觀測。圖3和圖4分別給出了這種方法制備的金剛石膜不同放大倍數的表面形貌。從圖3和圖4中可以看出，當甲烷濃度為2%時，金剛石膜表面所顯露出來的晶粒比較松散，晶面形狀不規則，棱角不清晰，并且晶粒尺寸比較小;當甲烷濃度為3%時，金剛石膜表面晶面比較完整，形狀比較規則，結合較為緊密，且多為(100)、(111)晶面顯露。此時樣品晶粒尺寸明顯比甲烷濃度為2%時所制備樣品的晶粒尺寸大;當甲烷濃度為4%時，晶粒尺寸進一步增大，晶面多為(111)面;當甲烷濃度為6%時，晶粒尺寸更大，但晶粒不完整，存在很多缺陷，這種現象表明金剛石膜的品質已經開始下降，這與拉曼光譜所測得的結果相一致。

不同甲烷濃度下制備的金剛石膜的掃描電鏡照片(A)(B)對應的是甲烷濃度為2%的樣品的電鏡照片，(C)(D)對應的甲烷濃度為3%，(E)(F)對應的是甲烷濃度為4%的，(G)(H)對應的是甲烷濃度為6%的樣品的掃描電鏡照片。

結合樣品的拉曼光譜和SEM測試結果可以看出，在其它實驗條件相同的情況下，微波PCVD法沉積金剛石膜中碳源濃度對金剛石膜的生長速率、膜的品質和表面形貌產生了很大的影響。隨著甲烷濃度的提高，金剛石膜的生長速率近似呈線性增長，但是膜的品質卻呈下降趨勢。而當甲烷濃度較低(2%)時，雖然樣品的拉曼光譜特性較好，但樣品表面的金剛石晶粒卻比較小且生長速率不高。這是因為當碳源濃度較低時，含碳基團數量較少，導致氫的刻蝕作用過強，金剛石膜生長緩慢，晶粒不容易長大;而當碳源濃度過高時，反應中的原子氫來不及刻蝕掉所有在基片表面上形成的非金剛石相而使其殘留在膜中，并隨著碳源濃度的提高殘留的非金剛石相越來越多，從而使金剛石膜的品質下降。這種現象也同樣出現在其它的CVD沉積方法中［6］，從上面的分析可以得出，當甲烷濃度為3%時，沉積出來的金剛石膜，表面晶形較完整，缺陷和雜質最少，膜的生長速度較快。

［1］Ohtake，N，＆ Yoshikawa.Diamond Film Preparation By Arc Discharge Plasma Jet Chemical Vapor Deposition In The Methane Atmosphere［J］.Electro.Soc，1990，77(37):

［2］G.F.ZhongU，Shen Fazheng.Tang Weizhong and Lu Fanxiu Preparation of high quality transparent chemical vapor deposition diamond films by a DC arc plasma jet method［J］.Diam Relat Mater，2000(9):1678 －1681.

［3］Klein C A.Diamond windows and domes:flexural strength and thermal shock［J］.Diam Relat Mater，2002，11，218 －227.

［4］Garin B M，Parshin V V.Myasnikova S E，Nature of millimeter wave losses in low loss CVD diamonds［J］.Diam Relat Mater，2003，12，1755 －1759.

［5］Chih-Shiue Yan，Yogesh K.Vohra.Multiple twinning and nitrogen defect center in chemical vapor deposited homoepitaxial diamond［J］.Diamond and RelatedMater ials，1999(8):2 222 031.

［6］Hassouni K，Leroy O，Farhat S.Modeling of H2and H2/CH4Moderatepressure Microwave Plasma Used for Diamond Deposition［J］.Plasma Chemistry and Plasma Processing，1998，18(3):325.

責任編輯:鐘 聲

Influences of methane concentration on the growth of optical grade diamond film

BI Dong-mei，FU Zhi-xiong
(College of Science，Changchun University，Changchun 130022，China)

High quality transparent diamond films are prepared by microwave PCVD method.During the process of deposition，the growth and quality of diamond films are influenced by the change of carbon source concentration.The growth properties of diamond films are characterized by using Raman and SEM.

diamond film;methane concentration;quality of diamond film

O484

A

1009－3907(2011)06－0058－03

2011-04-09

畢冬梅(1969-)，女，吉林白山人，副教授，碩士，主要從事凝聚態物理方面的研究。