X80級管線鋼的發展及腐蝕實驗研究概況

張治國，吳 明，程浩力,，盧貴芳，龍世華，王運濤，王新事

（1.遼寧石油化工大學石油天然氣工程學院， 遼寧 撫順 113001；2. 中國石油集團工程設計有限責任公司北京分公司，北京 100085）

X80級管線鋼的發展及腐蝕實驗研究概況

張治國1，吳 明1，程浩力1,2，盧貴芳2，龍世華2，王運濤2，王新事2

（1.遼寧石油化工大學石油天然氣工程學院， 遼寧 撫順 113001；2. 中國石油集團工程設計有限責任公司北京分公司，北京 100085）

分析了我國的石油天然氣消費利用及油氣管道建設現狀，對國內外X80管線鋼的研制和應用情況進行了介紹，同時介紹了國內X80管線鋼的腐蝕研究情況。介紹了不同pH值對X80管線鋼土壤腐蝕行為的影響以及腐蝕產物鈍化膜對鋼表面的腐蝕行為與過程的影響。X80級管線鋼的抗硫化物應力腐蝕開裂(SSCC)和氫致開裂(HIC)行為的結果表明，受其組織不均勻、晶粒粗大、硬度大的影響熱影響區(HAZ)對應力腐蝕開裂最為敏感。薄壁管材較厚壁管材有更好的H2S環境應力腐蝕抗力。氫致附加應力能協助外應力促進塑性變形，導致材料的韌性損失，使得材料斷裂。

管線鋼； 腐蝕； 硫化氫應力腐蝕開裂； 氫致開裂

根據 BP(British Petroleum-英國石油集團公司)世界能源統計年鑒2010統計數據[1]。2009年中國大陸地區石油消費量達到 404.6×106t，同 2008年相比增長6.7%，占世界石油消費總量的10.4%，僅次于美國(21.7%)；天然氣的消費量為 887×108m3，較2008年增長9.4%，占世界天然氣消費量的3.0%，位于美國(22.2%)、俄羅斯(13.2%)、伊朗(4.5%)之后，與日本同為世界第四；能源研究機構息旺能源3日發布的預測報告表示，2010年我國天然氣表觀消費量將達到1 072×108m3，同比增長22.73%。

石油與天然氣消費的急劇增長催生了中國油氣管道的大規模建設。截至2009年底，中國大陸地區已建成油氣管道總長約7.5×104km，其中原油管道2×104km，天然氣管道3.8×104km，成品油管道1.7×104km。中石油管道總長為50 627 km，其中天然氣管道為28 595 km，原油管道為13 164 km，成品油管道為8 868 km。中石化管道總長度達到6 063.5 km[2]。

隨我國油氣管道建設中對X80高端管線鋼的用量越來越多，開展對X80鋼特性及腐蝕行為的研究具有重要意義。

1 國內外X80管線鋼的研發歷史及應用

X80強韌性、抗拉強度、屈強比等性能較X70級管線鋼均有顯著提高[3]，這樣對于天然氣管道，在同樣輸量下，管材壁厚可以減小，節省用鋼量，從而減少投資費用。通常管材費用占管線投資的25%～30%，據相關統計[4]，如建設一條長250 km的輸氣管道，在同樣輸量下，采用X80代替X70，由于壁厚減薄，可節省鋼材約 2×104t，可降低建設成本約7%。

1987年API SPEC 5L第36版中增加了X80鋼級，隨后X80開始部分在一些管線工程中使用。德國、美國等國早已在X80及以上級別的管線鋼的研究及應用方面有大量實踐[5-6]：德國的Ruhr Gas公司在1992到1993年間采用Europipe公司生產的X80級管線鋼建成了近 260 km的輸氣管道；加拿大TransCanada Pipelines公司(TCPL)已經將X80級鋼管成功地應用到數條管線中，其中包括亞伯達?。ˋlberta）北部永久凍土地區管線。此外，Transo公司(英國)、Elpaso公司(美國)先后又建成數條X80級管線鋼管道。其中在2004年由Elpaso公司建設的一條X80鋼級輸氣管道達620 km。

近年來，隨著我國經濟發展對能源需求的不斷增加，長途油氣管線建設進入了高速發展期。X80管線鋼作為我國重點發展的長輸管道高強級管線鋼，已經少量應用于我國管道建設中。在西氣東輸工程冀寧支線上鋪設了7.9 km的X80管線，標志著國產 X80鋼軋制和焊接技術已經達到實用階段。2008年2月開工建設的干線全長4 895 km的西氣東輸二線工程干線全部采用X80鋼管。不難預見，隨著 X80鋼管線的國產化和能源輸送體系的發展，X80級管線鋼在我國能源管線中必將得到廣泛的應用。因此，開展X80鋼及其焊縫組織在我國典型土壤（如西部庫爾勒鹽漬土）環境中的應力腐蝕行為與機理研究，將是制定X80鋼油氣管線在我國大量和安全使用所迫切需要解決的科學問題和必要保障。

2 國內X80管線鋼的腐蝕研究

2.1 pH值對X80鋼的腐蝕研究

埋地管道所處土壤的酸堿度會直接影響腐蝕情況。我國大部分土壤的pH值在6～8之間，屬于中性。隨著pH值的降低，氫的陰極去極化過程得以順利進行，土壤的腐蝕速率增加。一般在實驗室以土壤模擬溶液浸泡研究材料，來獲得腐蝕數據。

圖1為碳鋼在氧濃度為1 mg/L的純水中的腐蝕速度與pH的關系[7]。pH在約4 ～ 10范圍內，氧擴散主導腐蝕過程，腐蝕速率不受pH值影響，金屬表面pH值保持在9.5左右。水的pH值≤4時，碳鋼表面的氧化物覆蓋膜完全溶解，碳鋼表面的 pH值下降，碳鋼表面和酸性介質直接接觸。水的 pH值在10 ～ 13的堿性范圍內時，碳鋼表面的pH值升高，使 Fe2O3轉化為具有鈍化性能的γFe2O3，腐蝕速率下降。然而當pH值過高時，腐蝕速率又會上升。其原因是碳鋼表面的鈍化膜在濃堿溶液中溶解成可溶性的鐵酸鈉(NaFeO2)。反應式為：

當碳鋼和濃堿直接接觸時也會產生析氫反應。反應式為：

圖1 碳鋼的腐蝕率與pH值的關系Fig. 1 Relationship of corrosion rate of the carbon steel and pH

碳鋼在含有溶解鹽類水中的腐蝕速率與pH值的關系見圖2。該圖的特點是以pH值等于7的腐蝕速率為分界線，也就是說沒有保護措施的碳鋼在堿性水中的均勻腐蝕速率將低于酸性水。

圖2 含有溶解鹽類水中的腐蝕速率與pH值的關系Fig. 2 Relationship of corrosion rate of the carbon steel in the water with dissolved salt and pH

在模擬土壤溶液中，X80鋼表面會形成一層腐蝕膜，該層膜對鋼體具有保護作用。膜的組成與介質的pH值有關，pH值較高時，管線鋼表面的氧化物鈍化膜致密，對鋼基保護較好；pH值較低時，管線鋼表面被水化物膜覆蓋，其保護作用較差。有關研究表明[8]，X80管線鋼表面腐蝕膜對鋼基的保護作用隨著溶液pH值的增大而增強。

但對于保護膜的作用，并不一直隨pH值的增大而增強。根據研究[9]，腐蝕膜(銹層)對鋼基體的保護性可分為3個過程：腐蝕初期，銹層不致密、不連續，基本無保護作用；腐蝕中期，銹層的厚度和致密性對基體起到一定保護作用，但腐蝕性離子可以通過銹層裂紋進入基體表面使得加速腐蝕；腐蝕后期，外銹層會從內銹層脫落，對基體的保護性降低，使得腐蝕速率進一步增大。

2.2 H2S應力腐蝕研究

在硫化物應力腐蝕開裂中，H2S對腐蝕起著主導作用。20世紀50年代以來，美國和法國在開發含硫化氫的酸性油氣田過程中，遇到大量脆斷事故；我國四川等地的酸性油氣田開發過程中也出現了類似的嚴重事故[10]。

目前有很多關于H2S應力腐蝕開裂(SSCC)的研究。研究表明X80母材的取向對SSCC敏感性影響不明顯，然而由于厚壁母材軋制組織結構劣于薄壁母材，使得內部缺陷及成分偏析相對較高，制樣過程中，其殘余張應力較高，厚壁母材相對于薄壁母材易于發生 SSCC傾向[11]。同時研究還表明焊縫及母材抗H2S應力腐蝕性能相對較強，由于焊接過程造成X80級鋼熱影響區組織粗大，硬度增加，導致熱影響區成為其抗SSCC的薄弱環節[11-12]。

由于化學元素對應力腐蝕有重要影響，可以通過添加某些元素改變碳鋼的抗SSCC性能。例如，X80級管線鋼中添加Cu，Ni合金元素后，可以使得其針狀體素體組織更為細小均勻，得到更多承受氫壓的晶粒，使得X80鋼的臨界應力顯著提高，從而大幅度提高其抗SSCC性能[13]。

2.3 氫致開裂性能研究

在油氣中都含的酸性氣體如H2S在管道表面分解成的氫向管材內擴散，產生氫鼓泡或氫致裂紋，從而大大降低鋼材的斷裂韌性。氫能產生協助外應力促進位錯發射和運動的附加應力，該應力隨氫濃度的升高而線性升高，并能協助外應力促進局部塑性變形，使得管道結構受到破壞不能恢復[14]。

諸多對于X80管線鋼在偏酸性溶液溶液中電化學充氫的實驗研究，文獻[15]的結果表明當以大于12.5 mA/cm2電流密度充氫時，材料的斷裂韌性隨電流密度的增加而顯著降低，在無論在靜態還是動態充氫條件下，拉伸時氫致斷裂應力均隨氫濃度升高呈下降趨勢[16]。文獻[16]的研究表明，靜態充氫斷裂應力高于動態充氫情況下拉伸時的斷裂應力，預塑性變形后動態充氫條件下拉伸時的斷裂應力最低。

3 結 論

由于X80管線鋼剛剛在國內進行實際應用，國產化剛剛起步，其基礎的耐蝕性能研究尚處于起步階段，缺少實際數據的積累。目前國內主要研究X80鋼在 H2S環境與其他酸性溶液環境中的應力腐蝕開裂[11-16]。我們應進一步加強對X80鋼在我國實際土壤環境中的腐蝕行為的基礎研究和相關技術攻關，以取得可靠的數據，確保X80級管線鋼的安全可靠性。

[1] BP Statistical Review of World Energy 2010 [EB/OL]. (2010-09-13). http://www.bp.com/statisticalreview.

[2] 劉彥民,郝鴻毅,夏麗洪. 2009年中國石油工業綜述[J]. 國際石油經濟, 2010,(04):49-57.

[3] 張小立, 馮耀榮, 趙文軫,等.X80級管線鋼的組織和力學性能[J] .特殊鋼, 2006,27(3):11-13.

[4] 黃志潛.國外輸氣管道技術的發展現狀和幾點建議[J]. 焊管, 2000，23(3):1-20.

[5] 莊傳晶, 馮耀榮, 霍春勇, 李鶴林.國內 X80級管線鋼的發展及今后的研究方向[J]. 焊管,2005,28(2):10-14.

[6] 潘家華.全球能源變換及管線鋼的發展趨勢[J]. 焊管,2008,31(1):9-11. [7] 《油氣田腐蝕與防護技術手冊》編委會. 油氣田腐蝕與防護技術手冊(上冊) [M]. 北京:石油工業出版社，1999.

[8] 宋慶偉,劉云陳,秀玲,等.pH值對 X80管線鋼土壤腐蝕行為的影響[J].全面腐蝕控制，2008,22(4):63-66.

[9] 胥聰敏.X80管線鋼在模擬鹽堿土壤介質中的電化學腐蝕行為研究[J].材料工程,2009(9):66-70.

[10] 天華化工機械及自動化研究設計院.腐蝕與防護手冊 (第2版): 第2卷 耐蝕金屬材料及防蝕技術[M]. 北京: 化學工業出版社,2006.

[11] 奚運濤,劉道新,張曉化.X80焊管H2S環境應力腐蝕開裂行為研究[J].石油機械,2006,34(8):7-10.

[12] 王炳英,霍立興,張玉鳳,等.X80管線鋼焊接接頭的硫化氫應力腐蝕試驗研究[J].壓力容器,2006,23(7):15-18.

[13] 張鵬程,唐荻,武會賓,等.X80級管線鋼硫化物應力腐蝕開裂研究[J].材料保護,2008,41(7):10-12.

[14] 張濤,孫新嶺,陳居術,等. X80管道鋼氫致附加應力的試驗測定[J]. 油氣儲運,2002,21(11):44-46.

[15] 張士歡,王榮,雒設計.X80管線鋼不同電化學充氫狀態下的斷裂特性[J]. 腐蝕與防護,2009,30(3):172-177.

[16] 張濤,李著信,蘇毅,等.高強度管道鋼氫致開裂門檻應力測定[J].油氣儲運,2002,21(8):31-34.

Development of Pipeline Steel X80 and Research of its Corrosion Behaviors

ZHANG Zhi-guo1，WU Ming1，CHENG Hao-l11,2，LU Gui-fang2，LONG Shi-hua2，WANG Yun-tao2，WANG Xin-shi2
(1. College of Petroleum Engineering,Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China；2. China Petroleum Engineering Co., Ltd. Beijing Company, Beijing 100085, China)

The present situation of oil and gas consumption and construction status of pipelines in China were introduced, development and application of pipeline steel X80 at home and abroad were discussed. In the meantime , corrosion research status of the pipeline steel X80 was investigated. Effect of different pH values of soil on corrosion of pipeline steel X80 was introduced as well effect of corrosion product passive film on corrosion behavior and corrosion process. The resistance performances to sulfide stress corrosion cracking (SSCC) behavior and hydrogen induced cracking (HIC) behavior of pipeline steel X80 were presented. The results show that the heat-affected zone (HAZ) shows poor property of resisting stress corrosion cracking due to its high hardness and coarse grained microstructure. The SSCC resistance of the thin wall steel tube is higher than that of the thick wall tube. The hydrogen-induced additive stress which can help the external stress to enhance the plastic deformation results in loss of material toughness and material fracture.

Pipeline Steel; Corrosion; SSCC; HIC

TG142， TG172

A

1671-0460（2011）02-0206-03

國家自然基金，項目號：50771053。

2010-12-15

張治國（1985-），男，在讀碩士研究生，遼寧撫順人，2004年畢業于遼寧石油化工大學油氣儲運工程，研究方向：X80在庫爾勒土壤中的腐蝕研究。E-mail：zhangzhiguo119@126.com。