丁二烯-異戊二烯橡膠研究進展

李艷芹，張華強，董 靜，崔 英，胡育林，李 麗，賈軍紀，梁 滔，朱博超，龔光碧

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

丁二烯-異戊二烯橡膠研究進展

李艷芹，張華強，董 靜，崔 英，胡育林，李 麗，賈軍紀，梁 滔，朱博超，龔光碧

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

綜述了國內外不同催化體系（過渡金屬，鋰系和稀土）丁二烯-異戊二烯橡膠的研究進展，介紹了不同催化體系橡膠的結構及性能，并著重描述了稀土丁二烯-異戊二烯橡膠的耐低溫性能和力學性能以及在輪胎中的應用，最后對今后該領域的研究方向進行了展望。

丁二烯-異戊二烯橡膠； 過渡金屬； 鋰系； 稀土

隨著高速公路的不斷發展和世界能源的日趨緊張，提高行駛速度、降低能耗已成為汽車工業的發展目標。為此，除要提高汽車的機械性能和燃油燃燒效率外，還要降低輪胎的滾動阻力和改善干、濕路面牽引性。子午化、輕量化雖可以極大地改善輪胎性能和降低能耗，但新型合成橡膠的開發和應用對高性能輪胎的發展也十分重要。

丁二烯-異戊二烯橡膠，簡稱丁戊橡膠（BIR）。它不僅具有優異的低溫性能、耐疲勞性、耐撕裂性，而且還具有良好的動態力學性能、耐磨性、抗濕滑性，是一種優異的輪胎胎面膠。按催化體系不同，丁戊橡膠主要分為：過渡金屬，鋰系和稀土丁戊橡膠?，F將三種丁戊橡膠研究進展分別介紹如下。

1 過渡金屬丁戊橡膠研究進展

過渡金屬催化劑催化丁二烯（Bd）與異戊二烯（Ip）共聚合，國內外已有很多報道[1]，所用過渡金屬多為鈦、鈷、鎳等。這類催化劑對Bd和Ip均聚具有不同的定向效應。Pasquon[2]和 Weber[3]分別用Co(acac)2-Al(C2H5)2Cl和 Co(acac)3-Al2(C2H5)3Cl3作催化劑，進行Bd和Ip的共聚合。這類催化體系對Bd均聚順-1,4含量高，而對Ip均聚順-1,4含量較低，但對Bd與Ip共聚得到的共聚物順-1,4含量都不高。Bpecлp等[4]用TiCl4-Al(i-C4H9)3體系對Bd與Ip進行共聚得到共聚物的順-1,4含量也不高。古川淳二等[5]用TiCl4-Al(i-C2H5)3催化得到共聚物中Ip部分順-1,4含量高，但Bd部分順-1,4含量很低。因此用這些體系制得的BIR性能是不理想的。

過渡金屬催化劑還可用于反-1,4-BIR的合成。有關反-1,4-BIR的研究早在上世紀60年代就有報道，所用催化體系主要有配位催化體系(包括鎳系、鉻系、釩系、鑭系、鈦系等)，負離子催化體系和醇(鈉)烯催化體系[6]。國內 BIR的研究主要集中在順-1,4-BIR，反-1,4-BIR的研究報道僅限于青島科技大學黃寶琛課題組[7-8]。其研究表明，反-1,4-BIR不僅具有低的壓縮生熱、優異的耐疲勞性、耐磨性、耐撕裂性以及低溫性能，而且其粘著性和生膠強度也很突出，是發展高性能子午胎的理想膠料。

2 鋰系丁戊橡膠研究進展

早在上世紀 60年代，科學家便開始采用有機鋰催化體系對Bd-Ip進行共聚合。其中對聚合動力學研究及無規度的調節，一直是人們研究的重點。并且，采用復合調節劑進行陰離子合成BIR的報道更多。

2.1 鋰系丁戊橡膠微觀結構的影響因素

2.1.1 聚合溫度對共聚物微觀結構的影響

隨著聚合溫度升高，Bd和Ip鏈節的1,4-結構含量增加，1,2-結構及3,4-結構含量減少。

Hsu[9]采用高溫共聚雙釜串聯連續聚合工藝合成了Bd-Ip共聚物。當轉化率達到75%～85%時加入偶聯劑進行偶聯，待轉化率超過 95%即終止反應。共聚物中，Ip含量在30%～40%(質量比)，Bd含量在60%～70%，1,2-結構含量在5%～8%，3,4-結構含量在1%～3%。共聚物Tg在-80～-85 ℃之間，門尼粘度在115～125之間。

2.1.2 結構調節劑對共聚物微觀結構的影響

隨著調節劑用量的增加，聚合物中1,2-結構及3,4-結構含量增多，PB和PI-1,4結構含量減少。

Hsu[10]提出了一種調節劑-烷基四氫糠基醚，它能調節Bd、Ip、St、MMA等的二元或三元共聚合，得到高1,2-結構含量的聚合物，如表1所示。

表1 50/50 Bd/Ip共聚物微觀結構Table 1 Microstructure of Bd/Ip copolymer(50/50)

2.2 鋰系丁戊橡膠催化劑研究進展

Hargis[11]以有機鋰／鋇鹽催化體系進行了Bd-Ip共聚合研究，共聚物的熔點隨單體比中Ip含量的增加而降低，且可以拉伸結晶，從而使其生膠強度與粘性增大，適用于輪胎胎面膠。

Hattori[12]用二烷基苯酚鋇／三丁基鎂鋰催化體系，50 ℃催化 Bd-Ip共聚合。聚合物門尼粘度為59，相對分子質量分布為1.46，聚合物加工性能與粘結性良好。

Hattori[13]用LiMgR2／AlR3體系催化Bd-Ip共聚合，制得了無規或嵌段共聚物。共聚物門尼粘度為30～150，相對分子質量分布為1.1～3.5，具有優異的彈性、加工性及高生膠粘度，與天然橡膠等并用用作輪胎胎面膠。

Hargis等[14]用鋇鹽／烷基鋁／烷基鎂催化體系合成出反式1,4-結構含量為75%～85%，1,2-結構含量為8%的Bd-Ip嵌段共聚物，其硫化膠具有良好的加工性、低滾動阻力、良好的耐磨性和耐濕滑性，適合用作輪胎胎面膠。

Hsu等[15]采用有機鋰／有機鋁／烷氧基鋇／烷氧基鋰催化體系制備了高反式-1,4 Bd-Ip嵌段共聚物。該共聚物具有優良的耐磨性、耐撕裂性以及低溫性能等，適合用作輪胎胎側膠。

3 稀土丁戊橡膠研究進展

稀土催化體系是共軛雙烯烴優異的定向聚合催化劑，同一稀土催化劑就可使Bd、Ip都聚合成高順式聚合物。這是過渡金屬及鋰系催化劑所不能實現的。

首先將稀土催化體系用于Bd-Ip共聚的是W. C. Von Donhlen等[16]。他們于1964年發表了用一叔丁基水楊酸二氯化鈰和三異丁基鋁進行Bd-Ip共聚合的專利。國內方面，長春應化所系統地研究了稀土催化體系的聚合機理，產品的微觀結構和物理機械性能等[17]。尤其對Bd、Ip等單體的均聚和共聚稀土催化劑進行了深入的研究，成功開發了稀土順丁橡膠并實現工業化。

3.1 稀土丁戊橡膠的微觀結構

稀土催化Bd-Ip共聚合時，兩種單體的竟聚率及其乘積均接近于1。采用X-衍射等方法研究了稀土BIR的相轉變，發現其只有一個Tg，且其值隨共聚物中Bd組分的增加而降低。實測值Tg與按Fox公式的計算值相近，表明共聚物中兩種單體呈無規分布。

同過渡金屬催化體系相比，稀土催化體系所得共聚物在微觀結構上無顯著差別，不論共聚物的組成怎樣變化，Bd鏈節的順-1,4和Ip鏈節的順-1,4含量都達96%以上。這顯示出稀土催化劑在共聚物微觀結構調節上比過渡金屬催化體系優越得多。從表2可以看出，盡管用稀土催化劑制得BIR的Ip含量在60%（摩爾）以上，但其Bd和Ip鏈節中的順-1,4含量遠比其它任何催化體系都高。

3.2 稀土丁戊橡膠催化劑研究進展

稀土BIR，雖未見工業化報道，但國內外已有很多專利形成[18-19]，主要都是關于催化體系的選擇，如稀土配合物、烷基鋁及第三組分的組成及配比等。國內方面，長春應化所選用氯化稀土與三烷基鋁組成的非均相二元體系催化Bd-Ip共聚合。結果表明，對Bd和Ip都有聚合活性的不同種類的稀土催化體系很容易使二者共聚[20]。

1981年沈之荃等[21]采用氯化稀土研究Bd-Ip共聚，證明此反應的共聚合速率與單體總濃度呈二級反應，即Rp=Kp[M]2[Cat](式中Kp-增長速率常數，[M]-單體濃度，[Cat]-催化劑濃度)，而且不同稀土元素催化劑對Bd-Ip催化活性差別很大，其活性順序與均聚類似：Nd＞Pr＞Ce＞Gd＞Tb＞Dy＞La～Ho＞Y＞Sm～Er＞Tm＞Lu～Yb～Sc～Eu。但不同催化體系共聚物的微觀結構差異不大，其中 Bd與Ip的順-1,4含量一般都在95%以上。

表2 稀土催化體系和其它體系在共聚物結構上的比較Table 2 Comparison of copolymer microstructure between rare earth and other catalytical systems

1984年H.L. Hsinen[22]用NdCl3·nL（L=給電子體）和烷基鋁二元催化體系催化Bd-Ip共聚。共聚物中兩種單元鏈節都是高順式結構。競聚率分別為rBd≈1，rIp≈1，推測是理想無規共聚。性能研究發現，該共聚物同順丁橡膠相比，具有較高的抗張強度和伸長率。

1993年A. Oehme等[23]采用Nd(Oct)3-Al(Et)2Cl-AlEt3在己烷中催化Bd-Ip共聚合。競聚率分別為rBd=1.09，rIp=1.32，分子量在10萬～50萬之間，順式含量在78%～94%范圍內可調節。共聚物微觀結構不受溫度、聚合時間和溶劑的影響。

采用稀土催化體系本體聚合 Bd-Ip，所得產品同樣具有優異的低溫性能。郭春玲等[24]采用Nd(naph)3-Al(i-Bu)3-Al2Et3Cl3(Nd-Al-Cl)催化體系研究了Bd-Ip本體共聚合規律及共聚物結構和性能的關系。龔志等[25]用均相的稀土催化體系Nd(naph)3-Al(i-Bu)2H-CH3SiHCl2進行 Bd-Ip的本體共聚合，結果表明共聚物的組成主要決定于單體原料的配料比，生膠和硫化膠的性能測定表明在Bd-Ip共聚中2種單體比為30/70時得到的BIR綜合性能最佳。

3.3 稀土丁戊橡膠的耐低溫性能及應用

通常都用Tg的高低來評價橡膠的耐低溫性能。但除Tg外，還應考慮到橡膠的結晶性能。順丁橡膠雖然Tg低于-100 ℃，但因其分子鏈高度規整，具有強烈的結晶趨勢，約在-35 ℃左右開始發硬，失去彈性。共聚物中有少量的Ip鏈節便可降低順丁橡膠的結晶能力，而呈現出更好的耐低溫性能。

有文獻[26]報道，共聚物中Ip的含量對于共聚物硬化溫度具有重要影響。當 Bd/Ip=90/10時，共聚物硬化溫度為-73 ℃；Bd/Ip=80/20時，共聚物硬化溫度降到-93 ℃；當 Bd/Ip=70/30時，共聚物硬化溫度又升到-75 ℃，可見共聚物組成在Bd/Ip=80/20附近耐低溫性能最佳。

3.4 稀土丁戊橡膠的力學性能及在輪胎中的應用

原朝陽長征輪胎廠曾對稀土BIR（Bd/Ip=40/60）進行初步的性能試驗，結果如下：從機械素煉，混煉及物理機械性能試驗表現的特性來看，稀土BIR與順丁橡膠接近，不同于異戊橡膠，可認為BIR是順丁橡膠改性的新型通用橡膠；稀土BIR與天然橡膠并用時，除保持順丁橡膠的耐磨耗、彈性好、耐寒、生熱性小等優點外，在扯斷力、抗撕裂力和半成品粘性以及混煉包輥性能方面都有明顯的改善，尤其在撓曲龜裂性能方面表現的更為優異；與順丁橡膠相比，更適合輪胎工業的需要；用作輪胎胎面膠，預計會有更好的實際使用性能。

美國Goodyear公司開發出Bd/Ip=20/80，50/50兩個系列4個品種的稀土BIR，用作天然橡膠與順丁橡膠的增容劑制作高性能輪胎。稀土BIR具有良好的加工性能及優異的并用性能，可用作制造載重汽車輪胎的胎側膠。當將稀土BIR用于胎側膠組成時，可提高輪胎的抗裂口增長性能；當應用于胎面膠組成時，可提高胎面的耐疲勞性能并降低滾動阻力。此外，以稀土BIR代替溶聚丁苯膠（SSBR）制造的胎面膠，表現出更低的滾動阻力和更為優異的耐疲勞性能[27]如表3所示。

表3 稀土丁戊橡膠性能Table 3 Properties of rare earth BIR

4 結束語

從以上研究進展可以看出，稀土丁二烯-異戊二烯橡膠具有很高的順1,4結構及優異的耐低溫性能和力學性能。而我國具有豐富的稀土資源，因此開發稀土丁二烯-異戊二烯橡膠，對于改進順丁橡膠的耐低溫性能，填補國內橡膠品種的空白，開拓廣闊的應用市場具有重要的現實意義。

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Research Progress in Butadiene-isoprene Rubber

LI Yan-qin，ZHANG Hua-qiang，DONG Jing，CUI Ying，HU Yu-lin，LI Li，JIA Jun-ji，LIANG Tao，ZHU Bo-chao，GONG Guang-bi
(PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center, Gansu Lanzhou 730060, China）

Research progresses in butadiene-isoprene rubbers prepared with different catalytic systems were reviewed, mainly including transition metal, alkyl lithium and rare earth. Structures and properties of these rubbers were also introduced, especially low temperature and mechanical properties of rare earth butadiene-isoprene rubber, as well as their applications in tire .At last, research trend in the future was forecasted.

Butadiene-isoprene rubber; Transition metal; Alkyl lithium; Rare earth

TQ 333.3

A

1671-0460（2011） 02-0186-04

2010-10-26

李艷芹（1986-），女，助理工程師，碩士，黑龍江七臺河人，2009年畢業于南開大學有機化學專業，研究方向：聚烯烴催化劑合成。E-mail：liyanqin3@petrochina.com.cn，電話：0931-7982763。