油氣儲運中直接氟化高密度聚乙烯的應用

費逸偉，唐華強，楊宏偉,2，佟麗萍

（1. 徐州空軍學院，江蘇 徐州 221000； 2. 中國礦業大學化工學院，江蘇 徐州 221000）

油氣儲運中直接氟化高密度聚乙烯的應用

費逸偉1，唐華強1，楊宏偉1,2，佟麗萍1

（1. 徐州空軍學院，江蘇 徐州 221000； 2. 中國礦業大學化工學院，江蘇 徐州 221000）

分析了氟元素和氟碳鍵的特性，從分子層面上揭示了直接氟化高密度聚乙烯結構特征對阻隔耐油性的影響；綜述了直接氟化高密度聚乙烯在油氣管道、塑料油箱和油罐基礎防滲膜等油氣儲運領域中的應用；指出制訂氟化標準和規范、關注環境保護是當務之急。

直接氟化； 高密度聚乙烯； 阻隔性； 塑料油箱； 防滲膜

高密度聚乙烯（High density polyethylene，HDPE）由于機械性能和工藝性能較好，價格較低而得到廣泛的應用。同時，HDPE是一種可提供高阻隔性能的高結晶性和耐化學性聚合物[1]，因此在油氣儲運領域，HDPE被大量的制成輸油管道、天然氣管道、汽車油箱、油桶和防滲膜等制品，成為年產量僅次于低密度聚乙烯(LDPE)和聚氯乙烯（PVC）的第三大合成樹脂。為了進一步增強HDPE的阻隔性和耐油性，人們利用直接氟化法對 HDPE的表面層進行了改性。直接氟化法在國外已經大量應用，并制定了相關的標準，但是國內的相關企業不多、規模較小，有關研究和文獻也較少。本文探討了直接氟化法中氟元素和碳氟鍵的性能，以及直接氟化HDPE制品在油氣儲運中的應用。

1 直接氟化法

1.1 氟元素和氟碳鍵的性能

氟原子是自然界所有元素中極化率最低、電負性最大，而范德華原子半徑又是除了氫以外最小的原子（見表1）[2]。

表1 氟與其他元素性質的比較Table 1 Properties of fluorocarbon and other elements

氟原子是非常活性的化學元素，除了氦、氖和氬以外，甚至能與金和鉑等大多數元素形成離子和共價氟化物[3]。氟元素的離解能很小（見式(1)），但與高分子聚合物反應后形成的C-F鍵，比C-H鍵和 C-C鍵鍵能都大（見表 2），因此非常穩定和牢固。

1.2 直接氟化HDPE

HDPE的直接氟化是指利用元素氟或氟混合氣（氟與惰性氣體以一定比例相混合），將 HDPE表面層的氫元素置換的一種表面改性法。由于C-F鍵的鍵能遠遠大于C-H鍵，因此碳氫聚合物的直接氟化導致了C-H鍵的斷裂，并隨后形成了C-F、C-F2和C-F3鍵。氟化程度決定于氟化混合物、總壓和氟氣分壓、氟化時間和聚合物本身性能等氟化處理條件。其中氟氣分壓和氟化時間的影響尤為關鍵。

表2 共價鍵鍵能鍵長的比較Table 2 Bond length and bond energy of covalent bonds

HDPE直接氟化后的表面層厚度約為 0.1～10 μm，基體性能沒有改變，但表面層表現出一系列優良的性能：高阻隔性、聚合物薄膜的氣體分離性、粘結性、適印性和耐化學性等。尤其是HDPE表面氟化后導致了表面能的增加，一定程度的交聯和聚合物自由體積的減小，增強了HDPE表面層對碳氫溶劑的阻隔作用[4]。

下面從氟化后HDPE的結構特征來揭示其阻隔耐油性。

HDPE的分子骨架是一條鋸齒形的碳鏈，四周被氫原子包圍。直接氟化后，由于氟原子的范德華半徑比氫原子的范德華半徑稍大，因此可以把碳骨架嚴密的包裹住（見圖1）。這種空間屏蔽使其他原子難以楔入，同時由于氟原子的特大電負性造成C-F鍵的強極性，其間共用電子對強烈地偏向氟原子，使氟原子帶有多余的負電荷，形成一種負電保護層，從而極大的增強了HDPE表面層的阻隔性、耐油性和油氣的防滲透性。

圖1 氟原子對碳鏈的屏蔽作用示意圖Fig.1 Shielding effect of fluorocarbon to carbon chain

2 油氣儲運中的應用

2.1 油氣管道

HDPE管道具有強度高、重量輕、耐腐蝕、韌性好、內壁摩擦系數小和流動阻力小等特點[5]，而且接頭密封形式合理，易于對口焊接和電熔焊接，可形成完全封閉的防滲系統，因此大量應用于加油站、油庫、港口、碼頭和機場等地方的管道。經過直接氟化處理后，HDPE管道的防腐性和碳氫化合物的滲透性得到了增強，用它生產的輸油管迅速得到了市場的認可。例如，南非企業Colvie所研發的Petroplas輸油管，受到了 Shell Southern Africa、Engen Africa、Sasol和Total SA等大型加油站連鎖企業和石化巨頭的青睞，并于2004年受佛羅里達環境保護局（Florida Environmental Protection Agency，EPA）的邀請前往美國銷售其產品。

HEPE管道應用的另一大場所是燃氣管道輸配系統。HDPE具有令人滿意的爆裂強度，我國HDPE燃氣管道作為建設部“八五”重點推廣應用的節能節材新產品，主要用于新建設施和現有系統的天然氣分配管的更新。國外應用更為廣泛，新管道建設中歐洲60%～70%、美國90%使用的都是HDPE。值得注意的是，我國用于煤氣管、天然氣管、輸油管的HDPE專用樹脂的生產和用量都不多，直接氟化處理企業規模較小，仍是一個潛力市場。

2.2 塑料油箱

隨著人類對城市環境污染問題的日益重視，國內外烴類揮發性有機物（烴類VOC）的污染治理問題也愈加得到人們的關注。為了減少環境污染，許多標準對從機動車油箱壁逸出的汽油蒸氣量有了具體的要求。西歐、日本等國家部分廠商按ECE標準的規定，要求按重量平均滲透量不超過20 g；美國等國家按SHED標準則要求每天不超過2 g；美國環保局更是要求碳氫化合物的排放量低于 0.2 g/24 h[6]。

汽車塑料化是汽車生產的大勢所趨，美國已有95%、歐盟也有91%的車型采用了塑料油箱，戚嶸嶸、蘭小蓉等[7，8]比較了塑料油箱相對金屬油箱的優勢。為提高塑料油箱的抗燃油滲透性能，一方面各國積極研發油箱專用料。例如，LyondellBasell公司推出了耐生物柴油燃料性能的HDPE材料，比普通HDPE阻隔性能好約30倍。我國齊魯石化和遼陽化纖共同開發了單層HDPE汽車油箱專用料，上海金菲石油化工有限公司生產了作為油箱基料的牌號為HXM50100的聚乙烯樹脂。另一方面是對油箱的表面進行處理，包括環氧噴涂法、磺化處理法和氟化處理法。其中氟化處理法又可以分為在線氟化（In-line fluorination）和離線氟化（Off-line fluorination，也稱為Post fluorination），世界上許多汽車制造廠家生產的都為氟化燃油箱。

隨著技術的發展，多層燃油箱替代單層燃油箱成為塑料油箱的趨勢。HDPE被用作多層結構的最外層，以保證加工性能和低溫下的抗沖擊性能。在中國，目前只有揚州YAPP、長春KAUTEX等少數幾家企業擁有生產6層汽車燃油箱的多層共擠設備和技術。揚州YAPP還配備了2臺與世界技術同步的氟化設備（1臺為德國MESSER公司制造，另1臺為美國AP公司制造）。原料方面，由于我國汽車公司大多采用進口配套原料，汽車油箱市場尚未打開，摩托車行業為其主要應用領域。

2.3 油罐基礎防滲膜

為防止油罐在發生滲漏時，油品對周圍環境和油罐基礎的污染，在油罐基礎中常常鋪覆一層HDPE防滲膜。HDPE防滲膜具有優良的防滲性能，對于酸、堿、油污及水基試劑都有很好的耐腐蝕性，且不變形不溶脹，抗紫外線能力強，便于施工和使用壽命長等特點。同時還有良好的彈性和變形能力，可以有效克服基面的不均勻沉降，而且防滲原理為普通物理變化，不產生任何物化二次污染。因此在整個油罐基礎下設置HDPE防滲膜，可以使泄露油（罐底滲漏或油罐泄露）被隔置和回收，避免對基礎下的水土污染。

吳天洪等[9]在儲罐的基礎下設計鋪覆一層2 mm厚的HDPE膜，既保證了水和空氣的滲漏，又使溢出油罐的油品不能通過，延長了基礎壽命。陳薇[10]結合工程實例，分析了在施工應用中油罐基礎HDPE防滲膜容易出現的問題，以及解決方法。HDPE防滲膜的直接氟化基本采用離線氟化，國內上海燕添機電技術有限公司和成都百塑高分子科技有限公司已進行了這方面的研究和應用。可以看出，HDPE防滲膜雖然增加了前期投入，加大了現場施工難度，但對環境保護有著顯著的作用，值得推廣。

3 結 論

與國外相比，我國直接氟化HDPE的技術工藝和性能研究剛剛起步，氟化企業的規模較小，在油氣儲運中的應用范圍還有待挖掘。同時急需制定與我國國情相適應的標準和規范，氟化過程中的環境保護和氟化后的尾氣處理等問題更是值得關注。

[1] Asmae Mokrini, Michel A.Huneault, Zhiqing Shi, et al. Non-fluorinated proton-exchange membranes based on melt extruded SEBS/HDPE blends[J]. Journal of Membrane Science, 2008,325 ： 749-757．

[2] 梁治齊.氟表面活性劑[M].2版.北京：中國輕工業出版社，2000：77-80．

[3] Ana Maria Ferraria, Jose Dias Lopes da Silva. XPS studies of directly fluorinated HDPE： problems and solutions [J]. Polymer, 2003,44：7241-7249．

[4] A.P.Kharitonov. Direct fluorination of polymers—From fundamental research to industrial applications [J]. Progress in Organic Coatings,2008,61 ： 192-204．

[5] 王宗軍.高密度聚乙烯管道施工工法[J].石油工程建設,2009,35(5) ：19-21．

[6] Rabia Khelif, Alaa Chateauueuf, Kamek Chaoui. Statiscal analysis of HDPE fatigue lifetime [J]. Meccanica, 2008, 43 (7) ： 567-576．

[7] 戚嶸嶸，周持興.汽車用塑料燃油箱[J].自然雜志,2002,24(3) ： 142-145．

[8] 蘭小蓉.塑料在汽車油箱中的應用現狀與發展趨勢[J].科技論壇,2007,35(7) ： 23-24．

[9] 吳天洪，趙鳳桐.儲罐基礎防泄漏設計[J].油氣田地面工程,2005，24（3）： 47．

[10] 陳薇.油罐基礎泄漏檢測系統的設計[J].石油化工安全技術,2004，20（6）： 42-44．

Application of HDPE Treated by Direct Fluorination in Oil ＆ Gas Storage and Transportation

FEI Yi-wei1，TANG Hua-qiang1，YANG Hong-wei1,2，TONG Li-ping1
（1. Xuzhou Air Force College，Jiangsu Xuzhou 221006，China;2. School of Chemical Engineering＆Technology, China University of Mining and Technology, Jiangsu Xuzhou 221008，China）

Characteristics of fluorine element and carbon-fluorine bonds were analyzed. The barrier and oil-resistance properties of HDPE treated by direct fluorination were unveiled from molecule structure. Application of the HDPE in oil in oil ＆ gas storage and transportation were reviewed, including oil and gas pipe，plastic petrol-tanks and HDPE impermeable membrane applied in oil tank foundation. It’s pointed out that making standard of fluorination and environment protection are present urgent tasks.

Direct fluorination; High density polyethylene; Barrier property; Plastic tanks; Impermeable membrane

TQ 325

A

1671-0460（2011）09-0918-03

2011-07-12

唐華強（1987-），男，四川廣安人，碩士，現就讀于徐州空軍學院研究生管理大隊41隊，研究方向：油料應用。E-mail：yhw7167@163.com，電話：0516-82376845。

指導教師：費逸偉（1961-），男，教授，博士生導師，研究方向： 材料科學與油品分析。E-mail：yiweifei@hotmail.com，電話：0516-82376846。