以煤系高嶺土為原料合成ZSM-5分子篩

張 玉 貞

（1. 中國礦業大學化工學院，江蘇 徐州 221002； 2. 宿遷高等師范學校，江蘇 宿遷 223800）

以煤系高嶺土為原料合成ZSM-5分子篩

張 玉 貞1,2

（1. 中國礦業大學化工學院，江蘇 徐州 221002； 2. 宿遷高等師范學校，江蘇 宿遷 223800）

在綜述有關國內外煤系高嶺土的開發應用及使用高嶺土合成分子篩的研究、ZSM-5分子篩的合成方法基礎上，運用XRD等現代分析測試技術對以高嶺土為原料合成ZSM-5分子篩的工藝條件和產品進行探究，初步確定了晶化時間為72 h，晶化溫度為160 ℃，模板劑的加入量與硅的比為0.3︰1，是合成ZSM-5分子篩的適宜條件。

煤系高嶺土； 酸浸脫鋁； ZSM-5分子篩； 合成

ZSM-5分子篩是很好的催化重油的催化劑。目前關于高嶺土原位晶化合成其他類型分子篩的報道已經很多，而且已經實現了工業化，而對于高嶺土合成ZSM-5分子篩的研究報道還很少，尚處于實驗室探索階段。從現有的研究報道中可知，大部分的研究者都對原始的高嶺土原料進行了酸、堿改性，而且對高嶺土的焙燒溫度在1 000 ℃左右或者更高，而且需要外加硅源，但是對低溫焙燒高嶺土且不用外加硅源的研究至今還沒有報道。而我國煤系高嶺土資源總儲量已超過目前探明的非煤系的高嶺土，不僅儲量大，而且質量好，具有明顯的資源優勢。通過焙燒煤系高齡土直接合成ZSM-5分子篩是國內外學者研究的主要問題，如果技術成熟將會有很大的發展空間。

1 實驗原理

1.1 高嶺土資源概況

煤系高嶺土是一種寶貴的自然資源和重要的非金屬礦產，是由多種礦物組成的含水鋁硅酸鹽礦物的集合體，主要有用成分是高嶺石。我國已探明的煤系高嶺土儲量為16.73億t，是非煤系高嶺土探明儲量的一倍以上，遠景及預測總儲量超過245億t，儲量居世界前列。主要分布在我國的長江以北，以大、中型和特大型礦床居多[1,2]。目前高嶺土研究集中在陶瓷、填料、涂料等方面，而在催化應用等方面開展的研究相對較少[3,4]。因而要加強高附加值產品的開發，擴大其應用領域，爭取早日實現從資源優勢向經濟優勢的轉化。如何加快開發和利用煤系高嶺土，是一個值得研究的課題

1.2 合成原理

高嶺土主要是由高嶺石類礦物組成的一種重要的粘土礦物，通常以高純度的高嶺石存在于自然界中，其高嶺石的含量可在95%以上，天然高嶺土中常含有少量二氧化鈦，氧化鐵和堿金屬氧化物等雜質。高嶺土的主要成分是硅鋁酸鹽，其化學式為 Al2Si2O4（OH）4，寫成氧化物的形式為 Al2O3·2SiO2·2H2O。高嶺土的基本結構單元是硅氧四面體層與鋁氧八面體層通過氧鍵橋連接形成，其結構示意圖[5]如圖1。

高嶺土的礦物成份、化學組份及粒級對高嶺土的性質有著重要的影響，是評價高嶺土質量的重要內容。SiO2、Al2O3是高嶺土的主要化學成份，它們的含量是衡量高嶺土礦優劣的重要指標。

圖1 高嶺土結構示意圖Fig. 1 Schematic diagram of kaolin

ZSM-5沸石屬高硅沸石五元環型（Pentasil）沸石，其基本結構單元由8個五元環組成，這種基本結構單元通過共邊聯結成鏈狀結構，晶胞中鋁的含量，即硅鋁比可以在較大范圍內改變，但硅鋁原子總數為 96個，ZSM-5的晶胞組成[6]可以表示為：Nan{AlnSi96-nO192}·16H2O。

由于高嶺土本身結構致密，需要煅燒活化才能與酸進行脫鋁反應，因此本文首先通過對原礦的預處理，使高嶺土轉變為偏高嶺土，再進行酸浸反應。然后利用酸浸的高嶺土為原料合成ZSM-5分子篩。這為以高齡土為原料直接合成 ZSM-5分子篩提供了有力的理論支持。

2 實驗部分

2.1 高齡土的煅燒

本實驗選取皖北煤電集團毛孜煤礦的高嶺土，在105 ℃的條件下烘干12 h，其原料化學成份采用瑞士 ARL9800XP＋型 X－射線熒光光譜儀進行礦石成分全分析，結果見表1。

表1 白高嶺土成分分析Table 1 Kaolin components analysis %

高嶺土的氧化物形式為 Al2O3·2SiO2·2H2O，理論化學組成為46.54%的SiO2，39.5%的Al2O3，高嶺土的化學組成式為Al4[Si4O10](OH)8。由高嶺土的理論組成，可以發現，該礦樣的元素含量和理論值比較接近，應該是高嶺石含量很高的高嶺土。為了進一步證實該礦樣的物相組成，又做了物相分析，其XRD衍射圖如圖2所示。

圖2 高嶺土樣品的XRD圖Fig. 2 XRD patterns of kaolin samples

從該礦樣的XRD圖可以看出，在35°～40°之間有2個“山字形”的衍射峰，這是高嶺土的特征衍射峰，通過計算機檢索也進一步證實該礦樣的主要物相為純度較高的高嶺石，這與上述熒光光譜儀檢測的結果一致。

2.2 煅燒活化與除雜

通過對皖北煤系高嶺土樣品做熱重-差熱分析，其結果如圖3所示。

圖3 樣品的TG-DTA分析圖Fig. 3 TG-DTA analysis chart of the sample

從圖中可以看出在中溫區（530～535 ℃）有一個因結構水脫去引起的吸熱谷，高溫區（980 ℃）是由于重新產生結晶作用而引起的放熱峰，其他范圍未見峰和谷的出現，為典型的高嶺石差熱曲線。

高嶺土經過一定溫度的高溫焙燒活化，改變其物質結構和化學組成，使其中氧化鋁盡可能成為脫穩態，形成偏高嶺土。高嶺土煅燒活化分為以下幾個階段[7]：

第一階段：脫去吸附水，溫度范圍大約在100～110 ℃；

第二階段：脫去結構水，當高嶺土被加熱到一定溫度（通常為450 ℃）將發生脫羥反應，高嶺土結構中的（OH）基以水的形式逸出，晶型結構的高嶺土將轉變為偏高嶺石，從450 ℃開始失重，延續至750 ℃左右結束，反應式可表示為：

第三階段：當溫度繼續升高到925 ℃以上時，偏高嶺土將重結晶，經由硅鋁尖晶石型轉變為莫來石和方石英，用反應式可表示為：

只有第二階段生成的偏高嶺石與酸具有較高的反應活性。偏高嶺土中的氧化鋁與硫酸反應生成相應的硫酸鋁溶于酸性溶液中，而氧化硅不溶。

另外，高嶺土本身含有鐵、鈦等雜質，酸浸取過程中，這些雜質總會伴隨著鋁被酸浸取出來。一般鋁浸出率方法中都有對于雜質含量的測定和對浸取結果的優化，但這樣的實驗過程較為繁瑣，不適宜實驗的測定。因此現在使用在煅燒過程中加入氯化銨的方法消除雜質。該方法使用十分簡單，即在煅燒中加入5%左右的氯化銨。加熱過程中，鐵、鈦與其結合生成沸點低于煅燒溫度的氯化物，隨著煅燒的進行揮發出去。

通過在高嶺土高溫活化的過程中加入一定量的氯化銨，發生如下反應：

FeCl3的沸點是319 ℃，反應生成的FeCl3在高溫下升華，達到除鐵的目的。同理，TiCl4的沸點是135.9 ℃，反應生成的TiCl4在高溫下升華，達到除鈦的目的。

2.3 酸浸脫鋁

由于高嶺土和鹽酸的反應模型，符合顆粒大小不變的縮芯模型[8]。偏高嶺石顆粒結構致密，與鹽酸的反應先從表面開始，而后由表向里逐層進行，即較低溫度下為表面反應控制，提高溫度變為表面反應與灰層擴散聯合控制，更高溫度時完全為灰層擴散所控制。

高嶺土和酸浸反應，是一個復雜的液固多相反應，包括兩個液膜擴散、兩個殘渣外殼層內擴散和化學反應共5個反應步驟，高嶺土酸浸過程只能是偏高嶺土參與了反應，酸浸不會改變其它物質的晶形結構。高嶺土成分經煅燒變成偏高嶺土才能進行酸浸反應，離析出Al2O3，而留下無定形的SiO2。酸浸只是將煅燒過程中結構遭到破壞的部分浸取分離，對沒被破壞的晶形結構不會發生作用。

在同等條件下，高嶺土顆粒粒度越細小，酸浸取率越高，因為顆粒小，比表面積大，很容易被酸浸取，從而顆粒中的氧化鋁容易與酸接觸發生反應，形成可溶性鋁而進入到液相。另外充分攪拌，讓酸液與高嶺土充分接觸，充分浸潤，越有利于氧化鋁酸浸脫去。為排除外擴散阻力對反應的影響，本實驗采用高速攪拌的條件，并且采用粒度較小的高嶺土樣品。

2.4 高嶺土、偏高嶺土、酸浸高嶺土XRD譜圖

高嶺土、偏高嶺土、酸浸高嶺土 XRD譜圖如圖4。

圖4 高嶺土、偏高嶺土、酸浸高嶺土XRD譜圖Fig. 4 XRD patterns of Kaolin, metakaolin, kaolin after acid leaching

高嶺土的XRD譜圖上在2θ=35°～40°間有6個特征衍射峰，分為兩組，構成兩個明顯的“山”字型。而經過煅燒后的偏高嶺土中 XRD峰呈彌散狀，高嶺土的特征衍射峰消失，呈現出寬而平緩的丘波狀峰，說明樣品晶格遭到破壞，高嶺土結構由有序變為無序。煅燒得到的偏高嶺土為無定形結構，表明偏高嶺土中的硅和鋁處于很高的活性狀態，能與酸、堿發生反應。而酸浸后的偏高嶺土的XRD峰也呈現無定形狀態，而酸浸后的偏高嶺土的XRD峰也呈現無定形狀態，說明酸浸后的偏高嶺土還擁有很強的活性，可以利用其中的硅鋁作為原料直接合成ZSM-5分子篩。

2.5 酸浸后高嶺土的硅鋁比分析

硫酸與高嶺土之間發生了下述反應：

高嶺土中存在的鋁是 AL2O3，但實際上也有AL(OH)3和其他組分的存在。較大的可能是，硫酸沸點以下，即低于317 ℃，反應（1）占主導地位，而反應（2）在 317 ℃以上占主導地位。因為鋁的存在方式不全部是 AL2O3，所以高嶺土中的鋁是不可能通過酸浸而達到全部的浸出，只能到達到一定的數值。本文采用的酸浸條件為硫酸的濃度為20%，酸浸時間為45 min，酸浸溫度為95 ℃,使用酸的量的液固比為1︰2，通過上述的實驗后測定的鋁的浸出率達到了88.1%，經計算酸浸后高嶺土的硅鋁比達到了16.1︰1。 理論上能達到合成ZSM-5分子篩的硅鋁比，且不需要加入硅源。

2.6 酸浸偏高嶺土ZSM-5分子篩的合成

2.6.1 實驗原料

本試驗采用硅鋁比達到16.1︰1的酸浸偏高嶺土為原料，研磨成細粉備用。

2.6.2 實驗藥品和儀器

所使用的儀器為常用的玻璃儀器以及以聚四氟乙烯為內襯的高壓反應釜(表2)。

表2 實驗使用的藥品Table 2 Experimental drugs

2.6.3 酸浸高嶺土合成ZSM-5分子篩的實驗

稱取5 g一定硅鋁比的酸浸偏高嶺土，加入一定摩爾比的氫氧化鈉溶液，于室溫下充分攪拌混合均勻，老化一段時間后，升溫晶化，晶化數小時后，抽濾、洗滌，將濾餅置于干燥箱中于120 ℃下干燥烘干，磨細，封存備用。采用單因素實驗分別考察了模板劑用量、晶化溫度和晶化時間這些工藝條件對合成分子篩產品的影響。合成分子篩產品通過XRD物相分析表征產品的純度和結晶度，以此評價反應條件的優劣。具體的工藝流程如下：

2.6.4 ZSM-5分子篩XRD分析

物相分析采用日本理學(Rigaku)公司D/Max-3D X射線衍射儀，測試條件：Cu Ka(λ=0.154 060 nm)，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍(2θ)：2o～65o，掃描速度：8o/min，并根據文獻]計算相應的硅鋁比與結晶度。

3 結果與討論

3.1 模板劑加入量的影響

在討論模板劑加入量時其反應的條件為晶化溫度為160 ℃，陳化時間為12 h，晶化時間為36 h，原料的配比為（摩爾比）0.2Na2O︰0.06Al2O3︰1SiO2︰XC4H11N︰15H2O，其中 X的取值為（C4H11N︰SiO2）0.15（1 號）、0.20（2 號）、0.25（3 號）、0.30（4號）、0.35（5號）。

圖 5 模板劑的加入量對分子篩吸附水的影響Fig.5 Effect of template dosage on the molecular sieveadsorbed water

從圖5可以看出分子篩吸附水的量的最大值是模板劑的用量為0.30（與硅的摩爾比）時，吸附量可達到0.825 g/g。

3.2 晶化時間的影響

在討論晶化時間的影響時其反應的條件為晶化溫度為160 ℃，陳化時間為12 h，原料的配比為0.2Na2O︰0.06Al2O3︰1SiO2︰0.25C4H11N︰15H2O（摩爾比）,其中時間的取值為 24 h（6號）、36 h（7 號）、48 h（8 號）、60 h（9 號）、72 h（10 號）。

從圖6可以看出分子篩吸附水量最大的是時間為36 h時合成的分子篩。吸附量可以達到0.799 g/g。

圖6 晶化時間對分子篩吸附水的影響Fig. 6 Effect of crystallization time on zeolite adsorbed water

3.3 晶化溫度的影響

對考慮溫度因素的實驗條件為陳化時間為 12 h，晶化時間為36 h，原料的配比為（摩爾比）0.2Na2O︰0.06Al2O3︰1SiO2︰0.25C4H11N︰15H2O，其中溫度的選擇為120 ℃（11號）、140 ℃（12號）、160 ℃（13號）、180 ℃（14號）、200 ℃（15號）。

從圖7可以看出分子篩吸附水量最大的是晶化溫度為160 ℃時的樣品，其吸附0.799 g/g。分子篩對水的吸附量從一定的程度上可以近似的判斷分子篩的結晶度，因為分子篩的結晶度如果較好的話分子篩的孔道就比較完整，吸附水的量就會越大。

圖7 晶化溫度對分子篩吸附水量的影響Fig.7 Effect of crystallization temperature on zeolite adsorbed water

選取以上水吸附量比較好的分子篩進行 XRD表征。即陳化時間為12 h晶化時間為36 h，原料的配比為（摩爾比）0.2Na2O︰0.06Al2O3︰1SiO2︰0.3C4H11N︰15H2O晶化溫度為160 ℃（3）號產品，和條件為陳化時間為12 h晶化時間為36 h，原料的配比為（摩爾比）0.2Na2O︰0.06Al2O3︰1SiO2︰0.25C4H11N︰15H2O晶化溫度為160 ℃（7）號產品和條件為陳化時間為12 h晶化時間為36 h，原料的配比為（摩爾比）0.2Na2O︰0.06Al2O3︰1SiO2︰0.25C4H11N︰15H2O晶化溫度為 160 ℃（10）號產品和其XRD圖譜如圖8-9。

圖8 3號產品的XRD圖Fig. 8 XRD patterns of No.3 products

在XRD圖分析中ZSM-5分子篩的特征峰在2θ＝7.9°、8.7°、23.0°和 23.9°處具有明顯的MFI結構的特征峰。從上述的 圖3-4和 圖3-5可以看出在2θ＝7.9°、8.7°23.0°和23.9°出現了ZSM-5分子篩的特征峰，基本可以確定以高嶺土為原料可以成功的合成出ZSM-5分子篩。增加晶化時間至72 h，對（10）樣品進行XRD檢測如圖10。

圖9 7號樣品的XRD圖Fig. 9 XRD patterns of No.7sample

圖10 晶化72 h后樣品的XRD圖Fig. 10 XRD patterns of samples crystallized for 72 h

對比不同晶化時間的 XRD圖發現晶化時間增加至72 h時，與標準ZSM-5分子篩標準圖譜對比后結晶度會變好，特征峰變得比較完全和尖銳。因此實驗得出72 h為合成ZSM-5分子篩比較合適的溫度。

5 結 論

本實驗通過一系列單因素實驗對于高嶺土合成ZSM-5分子篩實驗條件的探討，得出以下結論：

(1) 高嶺土為有序結構，經過煅燒后晶格遭到破壞，高嶺土結構由有序變為無序。酸浸后的偏高嶺土的 XRD峰也呈現無定形狀態，說明酸浸后的偏高嶺土還擁有很強的活性。

(2) 鋁的浸出率越高，所得產物的硅鋁比越高，越適合合成ZSM-5型分子篩原料。

(3) 以酸浸高嶺土為原料，在加入正丁胺為模板劑的情況下初步確定了晶化時間為72 h，晶化溫度為160 ℃，模板劑的加入量與硅的比為0.3︰1，是合成ZSM-5分子篩的適宜條件。但合成分子篩的結晶度不高，因此合成的工藝條件還需要進一步探索。

[1] 徐星佩，殉煊蘭. 煤系硬質高嶺土的開發現狀與前景[J]. 煤礦資源開發與利用(科技與信息), 1996,13(1)：15-19.

[2] 蔡建. 高嶺土技術發展與應用 [J] . 中國非金屬礦工業導刊, 2001,5(4)：6-7;18.

[3] Ekosse, Georges. The Makoro kaolin deposit, southeastern Botswana-its genesis and possible industrial applications[J]. Applied Clay Science,2000, 16(5-6)：301-320.

[4] Ekosse, Georges. Provenance of the Kgwakgwe kaolin deposit in Southeastern . Botswana and its possible utilization[J].Applied Clay Science, 2001,20(3)：137-152.

[5] 王雪靜，張甲敏，李曉波,等. 高嶺土和煅燒高嶺土的微觀結構研究[J]. 北京科技大學冶金與生態,2007,13(5)：18-20.

[6] 徐如人,龐文琴. 沸石分子篩與多孔材料化學[M].北京：科學出版社,2004.

[7] 唐鳳翔，張濟宇. 高硅鋁比高嶺土制取白炭黑的工藝研究[J].福州大學學報(自然科學版), 2001,29(2)：109-111.

[8] 劉鈦甫,孫慶峰，等.煤系高嶺土表面改性若干問題與對策[J].中國非金屬礦工業導刊,2000, 11(3)：8-11.

Synthesis of ZSM-5 Zeolites With Coal-series Kaolin as Raw Material

ZHANG Yu-zhen1,2
（1. School of Chemical Engineering, China University of Mining and Technology, Jiangsu Xuzhou 221008, China;2. Suqian Higher Normal School, Jiangsu Suqian 223800, China）

Development and application of coal-series kaolin at home and abroad were introduced as well as study on synthesis of zeolites with coal-series kaolin as raw material. Synthesis conditions of ZSM-5 zeolite from coal-series kaolin and product property were investigated by XRD,etc. modern analytical techniques. The results show that the suitable synthesis conditions are as follows：crystallization time 72 h, crystallization temperature 160 ℃, ratio of template and silicon 0.3︰1.

Coal-series kaolin; Acid leaching; ZSM-5 zeolites; Synthesis

TQ 424

A

1671-0460（2011）09-0905-06

2011-07-08

張玉貞，女，河南周口人,講師,1996畢業于首都師范大學（中國礦業大學在職研究生在讀），現從事化學教育工作。E-mail：zhyzh85817932006@126.com。