KF848和FC-14在高壓加氫裂化裝置的濕法硫化過程

李 濤，王天生，蘇保權(quán)

（遼陽(yáng)石化分公司煉油廠, 遼寧 遼陽(yáng) 111000）

KF848和FC-14在高壓加氫裂化裝置的濕法硫化過程

李 濤，王天生，蘇保權(quán)

（遼陽(yáng)石化分公司煉油廠, 遼寧 遼陽(yáng) 111000）

介紹了以KF848為主的精制催化劑與裂化催化劑FC-14和FF-36在遼陽(yáng)石化100萬(wàn)t/a加氫裂化裝置開工過程中的濕法硫化過程。在濕法硫化過程中，通過升溫過程的溫升大小的變化，可以看出KF848等精制催化劑表現(xiàn)出較高的活性，F(xiàn)C-14和FF-36催化劑活性比較溫和，為正常生產(chǎn)提供了重要的參數(shù)依據(jù)。同時(shí)在各催化劑床層溫度合理匹配的情況下，預(yù)硫化達(dá)到了預(yù)期的目的。

催化劑； 活性； 濕法硫化； 飛溫

遼陽(yáng)石化煉油廠加氫裂化三車間加氫裂化裝置設(shè)計(jì)的規(guī)模為100×104t/a，其是按照廠900×104t /a加工俄羅斯原油的總體流程設(shè)計(jì)的，并于2010年10月建成投產(chǎn)，采用的是中國(guó)石化撫順石油化工研究院開發(fā)的FDC單段兩劑加氫裂化工藝技術(shù)[1]，具有循環(huán)氫脫硫系統(tǒng)。

裝置裝填的Cat為撫研研制的中油型FC-14加氫裂化催化劑和FF-36后精制催化劑，而精制Cat由上海雅寶化工有限公司提供的KG-55、KF542-9 R、KG542-5R、KF841-3Q、KFR22-1.3Q、KF848-1.3Q等。

KF-848是一種優(yōu)異的加氫裂化預(yù)處理催化劑，具有特別高的加氫脫氮（HDN）活性和加氫脫芳烴（HAD）活性[2]。KF-848在其它應(yīng)用中也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，如FCC（流化催化裂化）預(yù)處理。該催化劑屬于STARS代催化劑，設(shè)計(jì)成具有最大數(shù)量的所謂超級(jí)II型活性反應(yīng)中心（STARS）。II型活性中心顯示出特別高的固有活性，因此比在常規(guī)催化劑上所發(fā)現(xiàn)的I型活性中心更好。

FC-14催化劑是FRIPP最新開發(fā)的專門用于FDC單段加氫裂化工藝過程的加氫裂化催化劑，該催化劑含有少量的分子篩，其在基本保持無(wú)定型加氫裂化催化劑中間餾分油收率高等特點(diǎn)的前提下，F(xiàn)C-14催化劑的加氫裂化活性明顯高于無(wú)定型加氫裂化催化劑。另外由于FC-14使用了特殊的分子篩，因此，該催化劑還具有良好的加氫異構(gòu)性能，其加氫裂化所得柴油產(chǎn)品的凝固點(diǎn)要明顯低于使用其它類型分子篩加氫裂化催化劑進(jìn)行加氫裂化時(shí)所得柴油產(chǎn)品的凝固點(diǎn)[3]。

1 催化劑性質(zhì)及裝填情況

1.1 催化劑的主要物化性質(zhì)

本裝置所用的FF-36加氫精制催化劑[4]和FC-14加氫裂化催化劑[5]規(guī)格如表1。

表1 氧化態(tài)加氫裂化催化劑物化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of hydrocracking catalyst in oxidation state

1.2 催化劑裝填

精制反應(yīng)器和裂化反應(yīng)器均采用自然裝填，自由下落高度不超過3 m。具體裝填見表2。

表2 反應(yīng)器催化劑裝填情況Table 2 Loading condition of catalyst

2 濕法硫化過程

2.1 系統(tǒng)氣密

系統(tǒng)于2011年4月4日開始用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)系統(tǒng)的空氣直到氧含量分析合格(<0.5%)，反應(yīng)系統(tǒng)充氮?dú)膺M(jìn)行氣密，氣密壓力等級(jí)為1.0,3.5,5,8 MPa；7日反應(yīng)系統(tǒng)氮?dú)鈿饷芎细窈笥脷錃膺M(jìn)行置換，合格后升壓氣密，并在壓力為3.5,5.0,8.0,14.5 MPa(按高分設(shè)計(jì)壓力)時(shí)進(jìn)行檢漏，于11日氣密結(jié)束。氣密合格后系統(tǒng)進(jìn)行0.7 MPa/min和2.1 MPa/min泄壓實(shí)驗(yàn)，之后補(bǔ)充氫氣達(dá)到13.5 MPa。

2.2 硫化目的及硫化機(jī)理

新鮮加氫催化劑的活性金屬組分（W、Mo、Ni）是以氧化態(tài)形態(tài)存在的，這些氧化態(tài)的金屬組分在加氫精制和加氫裂化過程中的活性較低，只有當(dāng)其轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)時(shí)才有較高的活性。催化劑硫化的目的就是把活性金屬由氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，則本裝置使用的硫化劑為CS2。催化劑預(yù)硫化時(shí)其硫化劑CS2和氫氣在一定條件下與金屬氧化物反應(yīng)機(jī)理[6]如下：

催化劑硫化時(shí)，硫化劑CS2的理論用量及生成水理論量的計(jì)算結(jié)果列于表3。

考慮到催化劑硫化過程中H2S會(huì)通過低分氣和高分酸性水等途經(jīng)排出而有所損失，因此儲(chǔ)備的CS2量應(yīng)為理論量的1.3倍，即CS2量：

表3 硫化劑用量和生成水量的估算結(jié)果Table 3 The estimation results of vulcanizing agent dosage and the generated water mass

2.3 催化劑的濕法硫化步驟

4月13日8時(shí)開始啟動(dòng)原料油泵，以60 t/h向反應(yīng)器進(jìn)開工低氮油，由于KF-848的特性在催化劑沒有完全濕潤(rùn)前床層任何溫度點(diǎn)不大于140 ℃，所以在高分見油2 h后可視為全部濕潤(rùn)，并且進(jìn)油后密切關(guān)注系統(tǒng)壓力，整個(gè)系統(tǒng)壓力會(huì)上升1.0 MPa。反應(yīng)系統(tǒng)自循環(huán)并完全濕潤(rùn)后逐漸將反應(yīng)器入口升溫至175 ℃。此時(shí)反應(yīng)系統(tǒng)滿足硫化要求，達(dá)到如下條件：

循環(huán)氫量:全量循環(huán)，循環(huán)氫循環(huán)量200 km3/h

精制反應(yīng)器入口溫度：175 ℃

高分壓力：13.5 MPa

循環(huán)氫純度：99.9%

開工低氮油性質(zhì)如表4。

表4 反應(yīng)循環(huán)低氮油性質(zhì)Table 4 Properties of the low nitrogen oil

15日8時(shí)開始注入CS2，起始注入量為800 kg/h,觀察床層溫升情況，控制在≯15 ℃，至15日20:30循環(huán)氫中硫化氫濃度為950 μg/mL，視為硫化氫穿透，開始230 ℃恒溫，恒溫期間硫化氫濃度為平均4 000 μg/mL,16日早7點(diǎn)開始以6 ℃/h升溫，至16日20:30分到290 ℃，循環(huán)氫中硫化氫濃度平均為7 800 μg/mL。290 ℃至17日早6點(diǎn)，此時(shí)高分內(nèi)水只有少量生成，循環(huán)氫中硫化氫濃度平均8 000 μg/mL。17日早6點(diǎn)繼續(xù)以4 ℃/ h向320 ℃升溫，循環(huán)氫中硫化氫濃度平均為16 000 μg/mL。但升溫至310 ℃時(shí)，裂化床層持續(xù)出現(xiàn)溫升7 ℃左右，之后與催化劑廠家商定在恒溫5 h，保持硫化氫濃度15 000 μg/mL。至17日14點(diǎn)恒溫結(jié)束。整個(gè)過程注入二硫化碳39 t，生成水28 t。最后確認(rèn)催化劑硫化結(jié)束，符合催化劑硫化要求。裂化反應(yīng)器升溫曲線如圖1。

圖1 裂化反應(yīng)器升溫曲線Fig.1 Temperature curve of cracking reactor

新鮮精制催化劑初活性比較高，在預(yù)硫化期間，較低溫度下即發(fā)生反應(yīng)而起溫升，為了確保后續(xù)床層可控而不導(dǎo)致飛溫，所以待溫升降低至可控范圍之后再繼續(xù)升溫過程。精制反應(yīng)器溫度變化情況如下圖2所示。

在變油過程中精制催化劑KF-848表現(xiàn)的初活性較高，在精制床層295 ℃時(shí)其床層總溫升達(dá)53℃，裂化催化劑FC-14活性相對(duì)穩(wěn)定。催化劑初活性經(jīng)過16 h后基本穩(wěn)定，對(duì)整個(gè)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的控制也相對(duì)穩(wěn)定。100 t/h的工況下，轉(zhuǎn)化率86%時(shí)，精制油氮含量達(dá)到16 μg/mL,脫氮率達(dá)到98%，完全符合催化劑的指標(biāo)要求。

圖2 精制反應(yīng)器預(yù)硫化溫度變化Fig.2 Temperature curve of refining reactor

3 總 結(jié)

(1) KF-848精制催化劑屬于STARS代催化劑，具有最大數(shù)量的II型活性反應(yīng)中心（STARS）。II型活性中心顯示出較高的固有活性，因此比在常規(guī)催化劑上所發(fā)現(xiàn)的I型活性中心更好，整個(gè)硫化升溫過程中精制床層溫升必須嚴(yán)格控制在≯15 ℃，硫化至290 ℃時(shí)必須嚴(yán)格控制升溫速度≯4 ℃/h。否則容易引發(fā)床層飛溫。

(2) KF-848必須使用濕法硫化，,催化劑沒有完全濕潤(rùn)時(shí)床層溫度不允許超過140 ℃，以高分見低氮油2 h為界。

(3) 防止硫化氫損失，必須有反應(yīng)器系統(tǒng)循環(huán)流程。

(4) FC-14加氫裂化催化劑含分子篩少，F(xiàn)F-36催化劑不含分子篩，其屬中油型催化劑其活性比較溫和，在硫化結(jié)束之后不必對(duì)加氫裂化催化劑進(jìn)行注無(wú)水液氨鈍化，在反應(yīng)器入口達(dá)310 ℃便可直接變換原料油。整個(gè)濕法硫化直至變化蠟油過程更為方便、省時(shí)、安全。

[1] 高飛,于會(huì)泳,楊有亮.淺議加氫裂化技術(shù)的發(fā)展[J].石化技術(shù),2010(02).

[2] Marek Lewandowski,Zenon Sarbak.pplied Catalysis. B, Environmental[R]. EI SCI,2008(4).

[3] 關(guān)明華，王鳳來(lái)，喻正南，董立廷. FC-14新一代多產(chǎn)柴油單段加氫裂化催化劑性能研究[J].化工科技,2001, 9(1).

[4] 魏登凌，劉雪玲，王繼鋒，關(guān)明華.FF-36加氫裂化預(yù)處理催化劑的開發(fā)及應(yīng)用:加氫技術(shù)論文集[C].2008:512-517.

[5] 王鳳來(lái)，關(guān)明華，喻正南，董立廷.FC-14高活性多產(chǎn)柴油單段加氫裂化催化劑的研制[J].石油化工，2003,34(5).

[6] 丁伯強(qiáng)，王鑒，董群，劉忠恩.加氫催化劑預(yù)硫化技術(shù)進(jìn)展[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2005,23(1).

Wet Curing Process of KF848 and FC-14 in High Pressure Hydrogenation Cracking Device

LI Tao,WANG Tian-sheng,SU Bao-quan
( Liaoyang Petrochemical Company Refinery, Liaoning Liaoyang 111000, China)

In Liaoyang petrochemical company，the wet curing process of refining catalyst KF848 and cracking catalyst(FC14 and FF36) in the starting process of hydrogenation cracking unit was introduced. In the wet curing process, changes of temperature rise show that the activity of refining catalyst KF848 has high activity, the activity of cracking catalysts is mild, which can provide important reference parameters for the normal production. In the case of reasonable matching of bed temperature, vulcanization reached the desired objective.

Catalyst; Activity; Wet curing; Temperature rise

TE 624

A

1671-0460（2011）10-1039-03

2011-00-00

李濤（1986-），男，遼寧遼陽(yáng)人，助理工程師，2008年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)與工程專業(yè)，遼陽(yáng)石化分公司煉油廠加氫裂化車間主操。E-mail：574904781@qq.com。