自組裝技術(shù)在金屬防護(hù)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

李 娟， 葛圣松

（山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 山東 青島 266510）

自組裝技術(shù)在金屬防護(hù)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

李 娟， 葛圣松

（山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 山東 青島 266510）

自組裝膜對金屬基體的保護(hù)作用是自組裝技術(shù)應(yīng)用的一個重要方面。綜述了近年來有機(jī)硫類、咪唑啉類、脂肪酸類、有機(jī)膦類、希夫堿類和硅烷類自組裝膜在金屬的腐蝕防護(hù)領(lǐng)域中的應(yīng)用研究進(jìn)展，并對其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

金屬； 自組裝； 腐蝕防護(hù)

金屬腐蝕是當(dāng)今世界面臨的一個嚴(yán)峻問題。在金屬預(yù)處理工藝中，最常用的是磷化和表面鈍化。由于磷化和表面鈍化污染較嚴(yán)重，因此研究環(huán)境友好的替代磷化及表面鈍化的金屬預(yù)處理工藝成為當(dāng)前亟待解決的課題。

自組裝膜對金屬基體的保護(hù)作用是自組裝膜應(yīng)用的一個重要方面。有機(jī)活性分子在金屬表面自發(fā)地形成致密、有序且具有疏水性的自組裝膜，有效地阻止溶液中的腐蝕介質(zhì)向金屬表面遷移和擴(kuò)散。同時，由于自組裝技術(shù)具有操作簡單、可在任意形狀的基材表面形成均一覆蓋的膜層等優(yōu)點，成為最有潛力取代磷化和鉻酸鈍化的方法，在金屬的腐蝕防護(hù)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。本文綜述了近幾年來有機(jī)硫類、咪唑啉類、脂肪酸類和有機(jī)膦類、希夫堿類、硅烷類自組裝膜在金、銀、銅、鐵、鋁等表面的應(yīng)用研究現(xiàn)狀，并對其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 有機(jī)硫類自組裝膜

烷基硫醇是最早用于自組裝的一類體系。在水介質(zhì)中，巰基能夠與金屬基體發(fā)生強(qiáng)烈的作用，形成金屬-硫共價鍵；烷基鏈彼此連接形成致密的單分子膜。目前，研究較多的有機(jī)硫類化合物有十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、巰基十二烷酸等，表 1列出了有機(jī)硫類化合物在金屬表面自組裝成膜的例子。

金屬表面有機(jī)硫類自組裝膜的防護(hù)性能與烷基的鏈長有很大關(guān)系。李桂燕[7]研究比較了銅表面不同鏈長的烷基硫醇自組裝膜在不同腐蝕介質(zhì)中的抗腐蝕能力。結(jié)果表明，不同的腐蝕介質(zhì)中正己基硫醇、正十二烷基硫醇和正十八烷基硫醇自組裝膜對基體均有很好的腐蝕保護(hù)作用；條件相同時，鏈長越長對基體的保護(hù)性能越好。Susana等[11]研究了金電極表面3-巰基丙酸和11-巰基十一烷酸自組裝膜的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，3-巰基丙酸單分子膜修飾的電極類似于微電池組，表面微孔充當(dāng)微電池的作用，而11-巰基十一烷酸單分子膜幾乎沒有缺陷，類似于離子阻隔器。

有機(jī)硫類自組裝膜的性能還與巰基的位置有關(guān)。王靜[9]研究了鐵表面正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇的自組裝，結(jié)果表明2種硫醇均可在鐵表面自組裝，對鐵的腐蝕起到抑制作用。組裝時間越長，膜的防腐蝕性能越強(qiáng)；自組裝時間相同時，正十二烷基硫醇自組裝膜的防腐蝕性能更好。

表1 應(yīng)用于各種金屬基體的有機(jī)硫類自組裝膜舉例Table 1 Examples of organosulfurs SAMs on different metals

硫醇類化合物自組裝需要的時間較長，可能造成金屬在成膜過程中的溶解，而且硫醇類化合物有毒，使得目前的研究逐漸轉(zhuǎn)向咪唑啉、長鏈脂肪酸等環(huán)境友好的自組裝體系上。

2 咪唑啉類自組裝膜

咪唑啉環(huán)上的氮易與金屬配位，p-п共軛及環(huán)上引入供電子基團(tuán)的咪唑啉，增強(qiáng)了氮與金屬的化學(xué)吸附，更易于在金屬表面自組裝。

咪唑啉類有機(jī)物在鋼鐵表面組裝后能有效地緩解腐蝕介質(zhì)對鋼鐵的破壞。劉秀玉[13]制得了兩種咪唑啉衍生物，考察了它們在鐵表面的自組裝，測定了膜的緩蝕效率。結(jié)果表明，咪唑啉分子在鐵表面形成了穩(wěn)定、均勻的自組裝膜，對酸性溶液中的鐵有很好的緩蝕作用。張軍等[14]評價了不同烷基鏈長的1-(2-氨乙基)-2-烷基-咪唑啉對碳鋼的緩蝕性能的差異。當(dāng)烷基鏈較短時，不能完全覆蓋金屬表面；當(dāng)烷基鏈中碳原子數(shù)大于13時，金屬表面被完全覆蓋，有效的阻礙了腐蝕介質(zhì)向金屬表面的擴(kuò)散。

此外，萬宗躍等[15]考察了3-氨基-1, 2, 4-三氮唑自組裝膜對黃銅的緩蝕作用。研究表明3-氨基-1, 2, 4-三氮唑分子易于在黃銅表面自組裝，膜的形成抑制了黃銅的陽極氧化過程，有良好的緩蝕性能。雍止一等[16]在鎂合金電極表面制備了油酸咪唑啉自組裝單分子膜，研究了膜層對鎂合金的緩蝕性能。結(jié)果表明，咪唑啉分子在鎂合金表面形成了致密定向排列的膜層，對鎂合金起到了很好的保護(hù)作用。

3 脂肪酸類自組裝膜

羧酸、異羥肟酸及它們的陰離子屬于硬酸，根據(jù)軟硬酸堿理論，含長鏈烷基的有機(jī)酸能夠通過硬酸-硬堿之間的相互作用吸附在氧化后的金屬表面，形成自組裝膜[17]。

脂肪酸類自組裝膜的研究主要集中在銅、鋁、鋼鐵等金屬上。Alagta等[18]研究了具有不同烷基鏈長的異羥肟酸在碳鋼電極表面的自組裝。研究表明，異羥肟酸能夠在碳鋼表面自組裝，且酸分子的鏈長和組裝時間對腐蝕防護(hù)效率有很大的影響。Ghareba等[19]研究了 12-氨基十二烷酸對碳鋼的腐蝕抑制作用。研究發(fā)現(xiàn) 12-氨基十二烷酸通過在碳鋼表面形成自組裝膜，烷基鏈的疏水性抑制了溶液中的腐蝕性離子向碳鋼表面的擴(kuò)散。

4 有機(jī)膦類自組裝膜

烷基膦酸在固體表面自組裝成膜，主要是通過膦酸頭基之間的氫鍵作用以及相鄰的亞甲基單元之間的范德華力作用[20]。

烷基膦酸與鋼鐵有很好的結(jié)合力。Felh?si等[21]研究了α, ω-雙膦酸-烷烴化合物在鐵表面的自組裝。研究表明，浸入膦酸化合物水溶液中四天后形成的膜層的腐蝕防護(hù)作用最好，此時形成了連續(xù)、結(jié)構(gòu)致密的膜層。Paszternák等[22]研究了烷基膦酸自組裝膜對鈍化后的鐵、自然氧化后的鐵和金屬鐵表面的腐蝕防護(hù)作用。研究結(jié)果表明，自組裝膜的形成取決于鐵鈍化的條件；氧化物層對自組裝膜的穩(wěn)定性起著重要的作用；裸露的金屬鐵表面對自組裝膜的形成最為不利。郭文娟等[23]研究了磷酸三乙酯在鐵表面的自組裝。結(jié)果表明，自組裝膜能有效地抑制鐵在硫酸溶液中的腐蝕；自組裝時間對膜的性能有很大影響。

植酸的特殊分子結(jié)構(gòu)，使其易于在銅表面自組裝成膜。徐群杰等[24]研究了植酸自組裝膜對白銅的緩蝕作用。研究表明，植酸易在白銅表面形成穩(wěn)定的自組裝膜，緩蝕機(jī)理為化學(xué)吸附。同時，由于植酸分子剛性大，影響了分子在金屬表面的排列，使得形成的膜中存在缺陷。孔令平等[25]將植酸與鉬酸鈉復(fù)配，在銅形成的自組裝膜表面覆蓋度明顯增加，提高了對銅基體的緩蝕效率。

5 希夫堿類自組裝膜

希夫堿中含有-C=N-雙鍵，有的苯環(huán)上還連有-OH，這兩種基團(tuán)易與金屬形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而有效地抑制腐蝕介質(zhì)對金屬的破壞。該類自組裝膜的研究主要集中在銅、鐵等金屬上。

Ehteshamzade等[26]研究了雙配體希夫堿在銅表面的自組裝。濃度越高，自組裝膜對氯化物溶液和酸性溶液中銅的緩蝕效率越高；條件相同時，N,N’-o-苯基-雙(水楊醛亞胺)的緩釋效率高于N,N’-乙基-雙(水楊醛亞胺)。全貞蘭等[27]研究了兩種希夫堿在銅表面的自組裝，比較了分子結(jié)構(gòu)對自組裝膜質(zhì)量及緩蝕性能的影響。研究表明，當(dāng)希夫堿分子中含有長直鏈烷基時，得到的自組裝膜對銅基體的緩蝕效率更高。

此外，周娟娟[28]合成了四種希夫堿分子，并在鐵電極表面制備了自組裝膜。結(jié)果表明，四種自組裝膜均能有效地抑制鐵電極的腐蝕，并且隨著自組裝時間的延長，緩蝕效率增加。

6 硅烷類自組裝膜

硅烷類自組裝膜包括：烷基氯代硅烷、烷基烷氧基硅烷和烷基胺基硅烷等。該類自組裝膜的形成要求基體表面必須羥基化。

目前，可形成硅烷類自組裝膜的金屬基體主要是鋁及其合金。李松梅等[29]在鋁合金表面構(gòu)筑硅氧烷自組裝膜制備了超疏水表面。結(jié)果表明，由自組裝膜層的無序性形成的納米結(jié)構(gòu)和陽極氧化構(gòu)筑的微米級結(jié)構(gòu)與硅氧烷低表面能的協(xié)同作用構(gòu)成了穩(wěn)定的超疏水表面，很大程度上提高了鋁合金的耐蝕性。Wang等[30]研究了4種烷基硅烷在鋁合金表面的自組裝膜。研究發(fā)現(xiàn)，用十八烷基三氯硅烷改性后的鋁合金的防腐蝕性能明顯高于未改性的鋁合金及用十八烷基三甲氧基硅烷和八烷基三甲氧基硅烷改性的鋁合金。

7 結(jié) 語

雖然自組裝技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)經(jīng)歷了幾十年，對金、銀等貴金屬表面的自組裝進(jìn)行了廣泛地研究，相比之下對鋼鐵及其他活潑金屬的自組裝的研究報道較少。在防腐蝕方面，還存在重現(xiàn)性不高、膜中存在“針孔”缺陷等問題，降低了膜的防護(hù)效率。隨著分子模擬技術(shù)等新的表征方法的應(yīng)用，如果能解決自組裝膜與活潑性金屬結(jié)合性不好的問題，必然會給金屬的防腐蝕帶來巨大的變革。自組裝成膜技術(shù)還有很大的研究和發(fā)展空間。

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Research Progress in Application of Self-Assembly Technology in Metal Protection

LI Juan，GE Sheng-song
(Shandong University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266510, China）

Self-assembled monolayers(SAMs) technology has been applied to metal protection for its special characteristics. Research progress of organosulfurs SAMs, imidazolines SAMs,fatty acids SAMs,organophpsphates SAMs,Schiff base SAMs and Silane SAMs on mental was summarized, development prospect of SAMs was also discussed.

Metal; Self-assemble; Corrosion protection

O 623

A

1671-0460（2011） 02-0180-04

2010-09-15

李 娟（1986-），女，碩士研究生，山東濰坊人，研究方向：精細(xì)化學(xué)品合成與應(yīng)用。

葛圣松， E-mail：geshengsong@126.com，電話：0532-86057567。