惡臭污染非熱氧化治理新技術的研究進展

周 萍， 張琳葉， 魏光濤，李登勇

（1. 廣西大學化學化工學院, 廣西 南寧 530004； 2. 北海市環境保護局，廣西 北海 536000）

綜合評述

惡臭污染非熱氧化治理新技術的研究進展

周 萍1， 張琳葉1， 魏光濤1，李登勇2

（1. 廣西大學化學化工學院, 廣西 南寧 530004； 2. 北海市環境保護局，廣西 北海 536000）

惡臭引起人們不愉快的感受，妨害人們的生產生活，其污染已成為一個重要的環境問題。詳細介紹了臭氧氧化、光催化氧化和非熱等離子體氧化等新興非熱氧化技術進行惡臭污染治理的研究、應用現狀，并在此基礎上對惡臭污染非熱氧化治理新技術的發展提出了建議。

惡臭； 惡臭污染； 治理技術； 非熱氧化技術

惡臭通常是指能夠損害人類生活或生產的環境，并刺激人類的嗅覺器官使所感知到的人產生不愉快感覺的氣體物質[1]。惡臭污染是惡臭類氣體物質作用于人的嗅覺器官而被感知的一種感官污染，其危害性不僅僅在于對人體健康的影響，更在于它使人產生不愉快的感覺。惡臭污染治理技術中的熱氧化法是控制惡臭污染的一種高效化學技術，在惡臭污染控制工程實踐中發揮了重要的作用。但近年來，惡臭污染治理技術非熱氧化法的研究及應用發展趨勢迅猛，其中一些典型的技術代表了當前惡臭污染治理的新技術。本文對治理惡臭污染的幾種典型非熱氧化法進行了詳細介紹，并針對一些具體問題提出了建議。

1 熱氧化法

惡臭污染治理的熱氧化法主要分為直接焚燒和催化焚燒[2]。直接焚燒的溫度高達 700 ℃到 1 400℃，而通過加入Pt、Pd和Rb等催化劑，可以將反應控制在300 ℃至700 ℃之間進行，即催化焚燒。熱氧化法常用于高濃度揮發性有機廢氣的處理，當有機物濃度較低時，可以考慮添加輔助燃料促進燃燒，以達到99%以上的處理效率。當廢氣難溶于水而極易燃燒時，比如有機烴類廢氣，熱氧化法是最適宜的選擇。石化企業的火炬系統，就是焚燒法的應用。焚燒過程的化學反應一般可以用式(1)表示。

CnH2m+ (n+m/ 2)O2→nCO2+mH2O+熱 (1)

2 新興非熱氧化技術

近年來，在惡臭治理的研究和實踐中，發展了一系列非熱氧化新技術，體現了惡臭污染治理技術新的發展方向。非熱氧化是相對于熱氧化而言的，它不需要“高溫”燃燒，而是在常溫甚至低溫下進行氧化反應將惡臭物質降解。當前代表性的非熱氧化新技術主要有臭氧氧化、光催化氧化、非熱等離子體氧化等技術。

2.1 臭氧氧化技術

臭氧氧化法通過臭氧或 O·、OH·、H2O2·等自由基與惡臭組分發生反應，將惡臭組分氧化降解。臭氧和 O·、OH·、H2O2·等自由基可以通過表面放電臭氧發生器產生。臭氧對氨、三甲胺和二甲基硫醚等惡臭組分有很好降解效果，具體反應如式(2)-(6)所示。

臭氧氧化法除臭在污水處理廠的工程應用比較成功，如杭州濱江區污水處理廠經臭氧除臭后，硫化氫、氨、甲硫醇和總臭氣濃度的去除率分別達到81.3%、88.1%、84.4%和99.5%[3]。但當污水處理廠廢氣中惡臭濃度過高時，臭氧難以完全氧化惡臭污染物。此外，生產臭氧的能耗較高，而殘余臭氧會造成二次污染[4]。

2.2 光催化氧化技術

光催化氧化技術的原理是，光催化劑(如 TiO2)在紫外光的照射下被激活，使H2O生成OH·自由基，然后OH·自由基將惡臭組分氧化降解[5]，可見應用紫外光照射降解惡臭物質的機理和上述臭氧氧化法機理是一致的。洪偉等[6]應用光催化氧化法對流量為50 000 m3/h的飼料生產廢氣進行惡臭污染治理，經過布袋除塵預處理后的臭氣在光催化氧化作用下其濃度總去除率約90%，達到了惡臭控制的預期效果。

利用光催化氧化法進行脫臭的關鍵在于催化劑的選擇，TiO2作為光催化劑已經得到大量的研究和應用。隨著納米制備材料技術的發展，為獲得更大比表面積和更高催化活性，納米TiO2顆粒在近些年的研究中越來越得到重視，其在惡臭污染物光催化降解方面也日益顯露出優勢[7-9]。但納米TiO2催化劑在惡臭污染物光催化降解中存在使用后不易與空氣分離的難題，因此，牢固穩定又保持高活性的負載納米TiO2技術成為光催化治理惡臭污染工業化應用的限制性關鍵技術。據報道，將納米TiO2顆粒負載在纖維活性炭載體上，可以結合兩種物質的優點，將惡臭氣體徹底氧化降解[10]。另外，研究可見光催化劑和開發高效光催化反應器，以利用日光能量催化降解惡臭污染物，是該技術未來重要的研究方向之一。

光催化氧化處理惡臭技術目前處于小型處理系統向規模化工業應用發展的階段，其實際應用研究還有待進一步加強和推廣。此外，近幾年的研究結果表明，利用可見光催化劑以日光作為能源進而催化降解惡臭污染物則代表了該技術未來的發展方向。

2.3 非熱等離子體氧化技術

非熱等離子體也被稱為非平衡態等離子體。當外加電壓達到氣體的著火電壓時，氣體被擊穿，產生電子、離子、原子、自由基的混合體，在這個總電荷為零的體系中，電子溫度遠大于離子溫度，電子溫度可達上萬度而離子和中性粒子的溫度卻可低至室溫，因此整個體系的表觀溫度很低，故被稱為非熱等離子體。非熱等離子體氧化控臭技術主要通過兩個途徑實現：一是在高能電子的瞬時高能量作用下，打開某些有害氣體分子的化學鍵，使其直接分解成單質原子或無害分子；二是在大量高能電子、離子、激發態粒子、氧自由基和氫氧自由基等作用下，將惡臭組分分子氧化分解成無害產物。

非熱等離子體大都通過氣體放電方式產生，有以下多種放電方式：輝光放電、電暈放電、介質阻擋放電、電容耦合射頻放電、磁控管放電和微波誘導放電等[11-13]。目前，在惡臭治理研究中應用最廣泛的是脈沖電暈放電和介質阻擋放電。

脈沖電暈法利用前沿陡峭、納秒級脈寬的高壓脈沖，在常溫常壓下透過電暈放電產生大量高能電子和O·、OH·等活性自由基，即獲得非平衡態等離子體，與惡臭分子進行氧化、降解反應，使污染物轉化后脫臭[14-15]。早在1993年，Helfritch[16]就利用線筒式脈沖電暈反應器進行了降解低濃度 H2S的實驗，報道了反應器形狀、放電電壓等因素對產物影響的結果，還在此基礎上建立了預測實驗結果的數學模型。聶勇等[17]應用脈沖放電等離子體技術，在線板式反應器內對煉油廠惡臭代表性污染物硫化氫和乙硫醇進行了降解試驗，考察了峰值電壓、重復頻率、進口濃度、處理氣量、背景氣體等因素對去除率的影響，結果表明乙硫醇最大去除率達84%，硫化氫則幾乎完全去除。此外，聶勇等[18]還在線板式反應器內考察了等離子體對甲苯廢氣的去除實驗，發現在流量為4 m3/h、脈沖峰值電壓69 kV、初始濃度1 180 mg/m3、重復頻率300 Hz時，甲苯廢氣的去除率可達88%。施耀等[19]創新性的利用閘流管開關和 Blumlein 脈沖形成網絡型(Blumlein pulse-forming network，BPFN)窄脈沖高壓電源，于2005年報道了電暈放電降解流量為10 m3/h的惡臭混合氣體的實驗結果。該實驗發現，惡臭混合氣體中初始濃度均為 200 mg/m3的乙硫醇和硫化氫的去除率分別達到95.6%和100%，去除率與各惡臭組分單獨去除時相差不多，能耗在65.1～81.4 J/L之間，只需單獨去除時的31.5%～45.2%；而混合惡臭氣體中初始濃度為105 mg/m3的乙硫醇和40 mg/m3的氨氣的去除率分別達到 93.1%和 100%，能耗為 65.1 J/L，約為單獨降解時所需能耗的55.6%。該報道還進一步探討了峰值電壓、惡臭分子結構、脈沖頻率和惡臭初始濃度等參數對去除效率的影響，并建立了動力學模型以闡釋去除效率與能量密度、惡臭初始濃度之間的關系。王曉鵬等[20]對電暈放電作用下硫化氫的去除動力學進行了研究，結果顯示在峰值電壓為48 kV時，100 mg/m3的硫化氫停留17 s后去除率接近96%，而增加峰值電壓、氣體停留時間或氧氣分壓都可提高硫化氫的去除率。李戰國等[21]則發現，在峰值電壓30 kV、脈沖頻率80 Hz的條件下，流量1.2 L/min、初始濃度360 mg/m3的硫化氫經脈沖電暈等離子體處理后，尾氣中已檢測不出 H2S，采用離子色譜初步分析確定最終產物為 H2O和SOx。

顧名思義，介質阻擋放電法是將電介質插入氣體放電空間，利用介質限制微放電中帶電粒子的運動，使電極之間的微放電更加均勻穩定地分布。王建明等[22]采用介質阻擋放電法處理惡臭廢氣，8 h后硫化氫和氨氣的去除率分別達到 91.1%和 93.4%。復旦大學的葉招蓮、張仁熙等[23]利用介質阻擋放電等離子體技術處理了苯廢氣，發現苯的降解率隨著廢氣流量和濃度的增加不斷降低。李戰國等[24]發現，在放電功率為480 W的介質阻擋放電反應器中，流量0.8 L/min、初始濃度340 mg/m3的硫化氫廢氣經放電40 min后，去除率達到60.1%。侯健等[11]設計了廢氣處理量為420 m3/h、流速為10 m/s的介質阻擋放電等離子體凈化裝置，對上海市第一化纖廠合成黏膠纖維過程產生的含H2S和CS2的實際工業廢氣進行了凈化研究，H2S去除率高達89%，能耗約為5.2 W·h/m3。

非熱等離子體氧化技術具有技術高端、節能高效、結構簡單、操作方便等特點，應用范圍廣泛，一系列的研究和應用成果表明非熱等離子體在工業惡臭污染治理領域的所具有實際應用價值，它正逐漸成為惡臭污染控制的新興替代技術，具有廣闊的發展、應用前景。

3 結語與建議

惡臭污染來源廣泛，污染形勢比較嚴峻，已開發研究的惡臭污染治理技術取得良好的治理效果。但為了獲得更完善的非熱氧化控臭技術，并在工業技術上做到大力推廣，實現惡臭污染治理技術在實踐應用中高效、低能耗的產業目標，今后的研究主要可以從下述幾個方面加強：

（1）加強對非熱氧化所治理的惡臭性質、產生機理及其危害特性進行研究，為更有針對性選擇應用非熱氧化控制技術提供依據。

（2）進一步加強新興非熱氧化控臭技術如光催化氧化、低溫等離子體技術等的理論和應用研究，以在惡臭防治實踐中實現推廣應用。

（3）加快非熱氧化新技術與惡臭控制經典技術聯用研究，針對各種來源的復雜惡臭污染物質，結合非熱氧化新技術的特點開發高效、穩定的復合處理系統，以提高惡臭污染物去除率，達到徹底礦化惡臭污染物的目的。

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Advances in Non-Thermal Oxidation Technologies of Odor Pollution

ZHOU Ping1, ZHANG Lin-ye1，WEI Guang-tao1，LI Deng-yong2
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Guangxi Nanning 530004, China; 2. Beihai Environmental Protection Bureau, Guangxi Beihai 536000, China)

Odor or malodor, which refers to unpleasant smells and is generally regarded as a nuisance, is nowadays considered an important environmental pollution issue. In this paper, the emerging non-thermal oxidation technologies were described, such as ozone oxidation, photocatalytic oxidation, non-thermal plasma oxidation and so on. Some questions related to studies and applications of non-thermal oxidation technologies of odor pollution were proposed, and some advices for development of the non-thermal oxidation technology of odor pollution were put forward.

Odor; Odor pollution; Control technology; Non-thermal oxidation technologies

X-1

A

1671-0460（2011） 02-0174-03

廣西大學科研基金資助項目（XBZ090701）。

2010-11-05

周萍（1985-），女，碩士研究生，廣西欽州人，主要從事環境污染治理工程和環境影響評價研究。E-mail：zhoup85@126.com。

魏光濤（1977-），男，講師，博士，從事化工清潔生產技術及環保研究。E-mail：gtwei@gxu.edu.cn。