減壓精餾分離常壓塔釜余液中的環氧環己烷

徐燕萍，謝艷新，曹運兵，侯麗麗，蔣登高

（1. 鄭州大學化工與能源學院，河南 鄭州 450001； 2. 鄭州大學化學系，河南 鄭州 450001）

減壓精餾分離常壓塔釜余液中的環氧環己烷

徐燕萍1，謝艷新1，曹運兵1，侯麗麗2，蔣登高1

（1. 鄭州大學化工與能源學院，河南 鄭州 450001； 2. 鄭州大學化學系，河南 鄭州 450001）

實驗采用減壓精餾法提取常壓精餾塔釜余液中的環氧環己烷，考察了塔頂壓強、全回流時間和回流比對環氧環己烷純度及收率的影響，優化得到較佳精餾操作條件：塔頂壓強3.6 kPa，全回流時間150 min，回流比為5，在較佳操作條件下，環氧環己烷純度為99.2%，收率達80%以上，為工業化分離提純環氧環己烷提供了實驗依據。

環己烯； 氧化； 環氧環己烷； 減壓精餾

環氧環己烷又稱氧化環己烯(Cyclohexene Oxide)，在常壓下是一種帶刺激性氣味的無色或淡黃色液體。熔點- 40 ℃，沸點130 ～ 132 ℃，閃點27 ℃，相對密度（20 / 4 ℃）0.966，微溶于水，易溶于乙醇、丙酮、醚類等有機溶質[1-2]；折光率為1.452，易燃、易揮發、無腐蝕性，具有熱敏性[3]。

有關環氧環己烷的制備方法較多，在雙氧水催化氧化環己烯制備環氧環己烷的體系中[4]，用常壓精餾分離出大部分環氧環己烷后，塔釜仍剩余部分環氧環己烷，若繼續用常壓精餾的方法，塔釜溫度會上升到180 ℃以上，此時由于環氧環己烷的熱敏性以及塔釜的結焦現象，使得此操作不可行。

本研究采用減壓精餾的方法回收精制常壓精餾釜液中剩余的環氧環己烷，并考察減壓精餾操作的較佳工藝條件。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

填料塔：玻璃材質,外徑40 mm,柱長1.50 m，填充柱長1.40 m （不銹鋼θ（3 mm×3 mm）網環填料）；

全凝器：設內螺旋管和外夾套雙重冷凝；

塔釜：1 000 mL三口燒瓶，用功率為2 000 W、電壓可調的電加熱套進行加熱。

具體實驗裝置如圖1所示。

1.2 分析儀器及條件

分析儀器：上?？苿揋C900A 型氣相色譜議；色譜柱為SE-54毛細管柱，規格為30 m×0.53 mm ×1.0 μm。

分析條件：采用程序升溫，初溫為60 ℃，以4℃/min 升溫至120 ℃，后降溫至60 ℃；柱溫：60℃；汽化溫度：190 ℃；檢測器溫度：190 ℃。

圖1 減壓精餾裝置圖Fig. 1 The setting drawing of vacuum rectification

2 實驗步驟及分析方法

2.1 減壓塔原料的組成和物性

減壓塔原料即常壓精餾塔釜余液的組成和物性見表1所示。

表1 原料組成和主要組分的物性Table 1 Raw materials and main characters

2.2 實驗步驟

（1） 經過常壓精餾的環氧環己烷塔釜余液足量放入減壓精餾塔釜中，進行預熱；

（2） 啟動真空系統，達到所需真空度后，加大加熱功率，緩慢升高釜溫；

（3） 塔身液體開始回流后，注意觀察塔釜和塔頂溫度、塔頂真空度，防止升溫太快造成塔釜液泛及暴沸；

（4）塔頂有回流液后，全回流操作，塔釜和塔頂溫度、塔頂壓力穩定后，設定回流比，開始采樣；

（5） 精餾完成，停止加熱，待塔釜溫度降100℃以下，打開放空閥，關閉真空系統。

2.3 定量分析方法

取塔頂塔釜樣品用氣相色譜進行分析，條件同前。各組分含量均為質量百分含量,減壓塔產品收率η、塔釜剩余率η1及損失率η2，計算如下：

式中：m0— 加料質量，kg；

m1— 塔頂餾分質量，kg；

m2— 塔釜剩余物質量，kg；

w0— 原料液中環氧環己烷的質量分數，%；

w1— 塔頂餾分中環氧環己烷的質量分數，%；

w2— 塔釜剩余物中環氧環己烷的質量分數，%。

3 結果與討論

3.1 塔頂壓強

本實驗用U型壓差計測定塔頂壓強。塔頂壓強大小直接影響各組分的沸點，從而影響塔釜及塔頂的溫度。塔頂壓強小，則可以在較低溫度下收集輕組分，從而有利于提高環氧環己烷的收率；塔頂壓強大導致塔釜溫度過高，以至其他高沸物從塔頂餾出，甚至會由于塔釜溫度過高而引起結焦，降低產品收率及給實驗操作帶來麻煩[5-6]。

本實驗在預實驗基礎上取R= 4時，對不同的壓強進行了4組實驗。實驗數據見表2所示。

表2 壓強對環氧環己烷純度和收率的影響Table 2 Effect of pressure to purity and yield of epoxy cyclohexane

由表2可以看出，塔頂壓強過低，真空泵抽走了部分塔內氣體，導致環氧環己烷收率較低，且此時塔頂處于高真空狀態，對設備及操作要求都高，工業生產會增加成本。塔頂壓強較大，環氧環己烷純度達不到工業要求。因此，將塔頂壓強控制在3.6 kPa，產品純度及收率較為理想。

3.2 全回流時間

回流時，精餾塔氣液兩相接觸并進行質量和能量傳遞。全回流時精餾塔無物料進出，利用全回流可以盡快預熱并潤濕全塔，在塔內建立起一定的濃度梯度，使輕重組分在精餾塔內平衡分布且充分分離。全回流時間對于精餾的能耗及產品收率和純度都有一定影響。

根據預實驗結果，將全回流時間定為90，120， 150，180 min，回流比R= 4的條件下進行實驗，結果如表3所示。

表3 全回流時間對環氧環己烷純度和收率的影響Table 3 Effect of total reflux to purity and yield of epoxy cyclohexane

由表3可以看出，當全回流時間為150 min時，環氧環己烷各實驗數據較為理想。全回流時間過長，使整個精餾時間延長，導致塔內物料損失增多，且能耗增加。全回流時間過短，塔內的溫度梯度還未穩定建立，致使環氧環己烷的收率及純度都達不到要求，這是由于全回流有利于輕重組分的最大限度分離，全回流時間過短，塔內的濃度梯度還未穩定。因此，取全回流時間為150 min較佳。

3.3 回流比

在精餾過程中，回流比是精餾的核心，是精餾設計和操作的重要參數?；亓鞅鹊拇笮〔粌H影響所需的理論塔板數、塔徑、塔板的結構尺寸，還影響加熱蒸汽和冷卻水的消耗量。回流比的選取范圍是在最小回流比至無窮大之間。若選取的回流比太大，不僅使加熱蒸汽及冷卻水的消耗量增大，操作費增大，還可能影響塔徑，使設備投資費增大?；亓鞅忍。巩a品的純度達不到要求。因此，無論從經濟上考慮，還是操作上考慮，在精餾塔的設計或操作時都應選取較為適宜的回流比(圖2)。

圖2 回流比對環氧環己烷純度及收率的影響Fig. 2 Effect of reflux ration to purity and yield of epoxy cyclohexane

在全回流時間為150 min，塔頂壓強為3.6 kPa的實驗條件下進行6組回流比實驗，實驗結果見圖2所示。由圖2表明，隨著回流比的增大，塔頂環氧環己烷的純度逐漸增大，當回流比R= 5以后，純度增大不明顯。同時在R= 5時收率達到最大。因此較佳回流比為R= 5，此時的產品純度和收率分別達到99%和80%以上。

3.4 重復試驗

由上述單因素考察結果可以看出，減壓精餾分離環氧環己烷釜余液的較佳操作條件為：塔頂壓強3.6 kPa，全回流時間150 min，回流比R= 5，為驗證此操作條件的穩定性，做了3次重復性試驗，其結果如表4所示。

表4 較佳操作條件下重復試驗結果

Table 4 Result of repeated experiments under better operating conditions

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4 結 論

（1） 采用減壓精餾分離常壓精餾釜余液中的環氧環己烷，使塔釜溫度控制在170 ℃以內，降低了釜余液分離環氧環己烷的難度，避免了塔釜結焦現象的發生。

（2） 確定了減壓精餾較為理想的操作條件：全回流時間為150 min，塔頂操作壓強為3.6 kPa，最優回流比為 5。在較佳操作條件下，所得目的產物環氧環己烷的純度為99.2%，單程收率在80%以上，符合工業生產要求標準。

[1] 徐克勛.精細有機化工原料及中間體手冊[M].北京:化學工業出版社, 1993.

[2] 李俊輝.有機合成中間體1，2-環氧環己烷的開發與應用[J].安徽化工,2001,(3):28-32.

[3] 王吉紅,趙海峰,羅良,等.高純環氧環己烷的精餾分離設計[J].化工進展，2003,22(11）:1210-1212.

[4] 章亞東,蔣登高,高曉蕾,等.環己烯液相氧化合成環氧環己烷[J].高效化學工程學報，2003,17（5）:503-505.

[5] 李書奕,魏峰,楊燾,等.減壓精餾分離苯甲酸釜殘液的試驗研究[J].化學工業與工程,2007,24(5):408-411.

[6] 韓檬,楊燾,魏峰,等.閃蒸-減壓精餾分離苯甲酸廢料[J].化學工程,2007,35(7):1-3.

Recovery of Epoxy Cyclohexane From Atmospheric Distillation Residua by Vacuum Distillation

XV Yan-ping1, XIE Yan-xin1, CAO Yun-bing1, HOU Li-li2, JIANG Deng-gao1
(1.School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University, Henan Zhengzhou 450001，China; 2. Department of Chemistry, Zhengzhou University, Henan Zhengzhou 450001，China）

Epoxy cyclohexane was extracted from atmospheric distillation residua by vacuum distillation. Effects of tower top pressure, total reflux time and reflux ratio on purity and yield of epoxy cyclohexane were investigated. The results show that the optimized distillation conditions are as follows: tower top pressure of 3.6 kPa, total reflux time of 150 min, the reflux ratio of 5.Under above conditions, purity of epoxy cyclohexane can reach to 99.2%,yield is more than 80%, which can provide an experimental basis for industrial purification of epoxy cyclohexane.

Cyclohexene; Oxidation; Epoxy cyclohexane; Vacuum distillation

TQ 231.1

A

1671-0460（2011）02-0128-03

2010-12-09

徐燕萍（1985-），女，鄭州大學化學工藝碩士研究生，浙江杭州人，研究方向：從事精細有機合成與分離工程方面的研究工作。E-mail：applering456@163.com。

蔣登高（1947-），男，教授，博士生導師，主要從事精細有機合成與分離工程方面的研究。E-mail：jdg@zzu.edu.cn，電話：0371-67781236。