硝基苯類生產廢水處理工藝研究

姚黃麗（浙江博華環境技術工程有限公司，浙江省310012）

硝基苯類生產廢水處理工藝研究

姚黃麗（浙江博華環境技術工程有限公司，浙江省310012）

根據硝基苯類生產廢水特點，確定本次處理方案采用“鐵炭微電解+組合生化處理+后處理”的聯合處理工藝。在中試試驗現場，實際情況與設計存在一定誤差，所以在中試過程中做了些調整：調整堿性廢水酸析用酸品種、加裝回流管線、酸析過濾池擴容、延長Fenton反應時間。

硝基苯化合物；廢水；Fenton試劑法；微電解；鐵炭

1.引言

硝基苯生產廢水是一種含鹽有機工業廢水，如對這種廢水采用電解法，膜分離法，焚燒法，深井灌注法進行處理，則電解法和焚燒法的運行費用高，膜分離法存在廢水中的SS和有機污染物對膜的堵塞問題，深井灌注法容易產生二次污染等問題，所以也很難在實際中推廣。

在硝基苯廢水處理工藝選擇上，物理處理技術操作簡單，反應快速，但材料成本高，二次污染嚴重；化學處理技術處理速率快，耐受污染濃度高，但能源消耗大，工業化難度大；生物處理技術操作安全，運行成本低，能實現污染物完全礦化，但也存在微生物耐受污染濃度低，降解速率慢，菌種的篩選培養問題。

對于含有高濃度難生物降解有機物的工業廢水，采用物理化學預處理手段十分有效。它既可降低有機物濃度，又可改善其生物降解性，為后續的生物處理創造條件。因此，采用物化處理和生化處理相結合，首先將硝基苯類物質轉化為易生物降解物質，降低毒害性，再通過生化過程進一步將有機物去除的方法成為目前處理難生物降解有機物的首選手段。

2.廢水來源

硝基苯類生產廢水主要來自TNT，MNT生產過程中各級洗滌分離器，其廢水中主要含有一硝基甲苯CMNT），硝基苯以及其它硝基苯類化合物的衍生物。根據廢水的酸堿度，硝基苯類廢水又分為堿性廢水和酸性廢水，其中堿性廢水中硝基化合物的含量小于1400 mg/L，COD為25000 mg/L左右，pH值為12；酸性廢水中硝基化合物的含量小于120 mg/L，COD為1300 mg/L以下，pH小于2。企業所排放的生產廢水中，構成COD的有機污染物主要為硝基苯類物質及其衍生物，這類物質均為微生物難降解或不可降解、有毒有害有機物，可生化性差，是其廢水處理難點所在。

3.處理方案的選擇與確定

目前國內外研究較多的物化處理方法主要有：混凝沉淀、活性炭吸附、化學氧化、萃取、蒸發、焚燒法等。化學氧化法是炸藥廢水物化處理中最重要的方法，其研究深度和廣度大大超過其它方法。化學氧化技術又分為化學催化氧化、濕式氧化技術、超臨界水氧化技術、電化學處理技術以及光催化氧化等，目前國內外對此方面的技術研究都很多，報導的也很多，但大多處于方案室階段，工業化應用存在大量技術問題，未能實現經濟有效地應用。在眾多化學氧化技術中，針對濕式氧化技術及以鐵屑為主的電化學處理技術的研究相對集中，而且有相關工程實例。濕式氧化技術及電化學處理技術都是近幾年來國內外最新興起的高級氧化技術，對難降解污染物大都有很高的去除與降解效率。其中以濕式氧化技術處理效率最高，但此技術投資大，對設備的材質要求高，運行期間耗能大，只能適用于高濃度，小水量的有機廢水，不宜用于大水量工程項目上。

電化學處理技術中以鐵炭微電解為代表，此技術是以微電解產生的電能做激發能，破壞硝基化合物的結構，使其變成易于生物降解的小分子物質，提高廢水的可生化性，同時具有很好的脫色效果。由于鐵炭微電解采用微電解產生的電能為激發能，無須通電，處理每噸水的鐵屑耗量根據水質的不同約在0.2～0.5kg之間，運行費用不高，可適用于大水量的情況。鑒于此：本次試驗方案采用“鐵炭微電解+組合生化處理+后處理”的聯合處理工藝。

最終確定試驗工藝流程圖如下：

圖2-1 中試工藝流程圖

4.處理工藝步驟

為了更好的驗證工藝的可行性，確保今后的工程可靠運行，本方案按照工廠提出的MNT酸、堿水的排放比例情況，試驗用水采用酸性水與堿性水的比例為3：2配比。經配比后的廢水進入酸析池，調節廢水pH為2～3，此調節過程是一個酸析過程，混合后的廢水由于酸析的原因產生大量黃紅色懸浮物，經初步沉淀過濾后，上清液進入鐵炭微電解裝置，經鐵炭微電解過程廢水中大部分的硝基化合物被轉化為苯胺類物質，提高了廢水的可生化性。鐵炭微電解裝置出水加堿調節pH后進入一級沉淀池，經絮凝沉淀后上清液進入中間水池，經提升泵提升進入生化厭氧段時進行厭氧處理，出水進入生化好氧段時進行好氧處理，然后由泵打入后處理裝置進行處理，最終達標排放。

為確保污染物的達標排放，工藝中設置了化學氧化即Fenton法的加藥裝置，此工藝為最終出水的“把關工藝”，以應付突發情況。由于化學氧化設置在流程末端，使得化學氧化所需投加的藥劑要遠少于在始端投加，因而運行費用較低。

廢水處理工藝分為預處理、生化處理及后處理三部分。預處理由酸析+鐵炭微電解工序組成；生化處理由厭氧+好氧工序組成；后處理由高級氧化+生物炭組成。

4.1 預處理工藝

由于這部分廢水是整個廢水處理的制約因素，也是整個廢水處理中的難點，為確保整體處理效果，本論文采用“高濃度廢水酸析+動態鐵碳微電解池兩級還原+Fe2+/Fe3+還原氧化”預處理工藝。通過采用本處理方式不但可將硝基苯類廢水中的主要污染物COD去除50%左右，酚鈉去除率95%以上，而且可將廢水中的硝基化合物轉化為氨基化合物，提高廢水的可生化行，為后續的生化處理創造條件。

本文預處理系統采用“動態鐵碳微電解池兩級還原Fe2+/Fe3+還原氧化預處理”技術。動態鐵碳微電解池具有運行費用低、能耗小的特點，而且卸裝填料十分方便，催化劑的加入有效提高了微電池反應的速度。同時由于動態鐵碳微電解池的特殊構造，使廢水在反應過程中激起的漩渦有利于刷新鐵屑填料的反應界面從而提高內電解反應的效率并可延長鐵屑床的老化時間。采用動態鐵碳微電解池兩級還原，可確保還原過程中必要的H+濃度，有利于還原過程的進行，并有效防止Fe2+/Fe3+氫氧化物在反應器內因pH過高而沉淀、有效避免鐵屑的板結。

Fe2+/Fe3+還原氧化預處理技術可進一步將硝基苯還原為苯胺類物質，然后由Fe3+氧化為醒類物質在混凝沉淀中進一步去除。同時生成的Fe（OH）2絮體本身具有很強的還原性，這樣使還原氣氛貫穿整個預處理過程。加上Fe3+具有的氧化能力，可進一步將苯胺類有機物氧化成溶解度很小的醒式結構化合物，有效提高了預處理的效率。現場方案證明可達到或接近相關資料介紹的硝基苯類、苯胺類、COD預處理去除率88.5%，50.5%，70%的效果。

為進一步提高廢水預處理效果并滿足后續生化處理工藝需要，廢水經還原氧化預處理后，采用石灰中和并沉淀，上清液進入生化處理工藝。

4.2 生化處理工藝

對硝基化合物廢水經預處理后，厭氧段采用UASB/AF的工藝，厭氧環境可進一步還原未能物化處理完全的硝基化合物，提高廢水的可生化性。好氧處理系統采用活性污泥+BAF處理工藝，可在將廢水中的硝胺類污染物、苯類等物質氧化的同時避免了石灰石中和帶來的Ca2+附著于填料上，后續的BAF處理工藝將降解過程中產生的氨氮、硝酸鹽氮、業硝酸鹽氮及少量有機物染物分解。

為提高廢水的可生化性，在生化處理過程中引入部分生活污水，混合比例為1：1。如有條件，應盡可能提高生活污水比例。

4.3 后處理工藝

考慮到廢水成分的復雜性及影響處理效果因素的多樣性、可變性，為確保廢水處理嚴格達標排放，生化處理工藝的出水采用“絮凝→過濾→生物炭”處理工藝。

絮凝-過濾是在投加絮凝劑的基礎上，使廢水中殘余的懸浮物得以去除。

吸附法是目前去除DNT，MNT，TNT等較為有效的方法，活性炭是應用最廣的吸附劑，通常活性炭的比表面積高達500～1700m2/g，具有機械強度好，化學性質穩定、來源廣、廉價等優點，可脫除廢水中剩余的微量污染物及色度，確保廢水的達標排放。

采用生物活性碳技術，可將微生物富集并通過固定化微生物的降解作用使活性炭吸附能力得以恢復，從而大大延長了活性碳的更換周期。

3.4 廢水處理工藝流程處理工藝

工藝流程簡述：

廢水處理設施由四個單元構成：即：預處理單元：包括高/低濃度廢水調節池、酸析池/微電解池/中和混凝池；生化處理單元：包括厭氧系統和好氧系統；后處理單元：包括混凝、過濾、生物炭系統；污泥處理單元：包括污泥池、污泥濃縮池、壓濾機等。

圖2 廢水處理工藝方框流程圖

5.試驗過程調整

在中試試驗現場，實際情況與設計存在一定誤差，所以在中試過程中做了如下調整。

（1）調整堿性廢水酸析用酸品種

原工藝方法：先將堿性廢水用成品酸調整pH值，后與酸性廢水混合進入電解階段。

工藝調整：先將堿性廢水與酸性廢水按比例混合，調節pH值進行酸析后，再進入電解階段。

調整原因：經過一段時間的運行，發現直接對堿性廢水進行酸析時消耗大量的高濃度成品酸，影響運行成本。而酸性廢水的pH較低，能夠起到一定的酸析作用，減少了高濃度成品酸的用量。

工程實施時，如廠方能夠提供高于酸性廢水酸度的廢酸，可用原工藝方法，這樣可以節省一次性投資。

（2）加裝回流管線

原工藝方法：原計劃在生化部分加入少量生活污水（主要用于補充生化所需的P及微量元素），以提高廢水的可生化性。同時，生活污水能夠稀釋硝化物含量，進一步保證微生物的安全。

工藝調整：加裝出水回流裝置。將經過生化處理后的出水與微電解出水混合均勻后，再進入生化處理。

調整原因：由于中試現場沒有生活污水，若使用自來水代替則成本過高，且不盡合理。所以，決定改造管路，將生化出水進行回流。此舉能夠稀釋生化進水的有毒物質含量，改善生化部分的抗沖擊能力，降低運營成本。

（3）酸析過濾池擴容

原工藝方法：酸析過濾池濾料面積較小。

工藝調整：制作體積為1m3的酸析過濾池，與原過濾池連通。

調整原因：酸析過后生成大量紅色懸浮物，需要去除。中試采用的是以石英砂作為主要濾料的濾池，由于原工藝過濾面積較小，無法保證鐵炭微電解部分的進水量，所以，通過擴容過濾池加以解決。

（4）延長Fenton反應時間

由于增加回流，Fenton反應停留時間偏短，因此將Fenton反應池后的中和池也改為反應池，將中和加藥過程移至中間池進行。

6.結束語

采用“鐵屑內電解+組合生化處理+后處理”的聯合處理工藝處理含硝基化合物廢水切實可行，進水硝基化合物濃度在50mg/L以內對生化影響不明顯。在工程上通過預處理并采用回流方式，這個指標是可以達到的。

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