PTT/MMT復合材料流變性能的研究

王立巖,李 光,郭 靜,李繼新,相恒學

(1.東華大學材料科學與工程學院,纖維材料改性國家重點實驗室,上海201620;2.沈陽工業大學石油化工學院,遼寧遼陽111003;3.大連工業大學化工與材料學院,遼寧大連116034)

PTT/MMT復合材料流變性能的研究

王立巖1,2,李 光1,郭 靜3,李繼新2,相恒學3

(1.東華大學材料科學與工程學院,纖維材料改性國家重點實驗室,上海201620;2.沈陽工業大學石油化工學院,遼寧遼陽111003;3.大連工業大學化工與材料學院,遼寧大連116034)

采用熔融共混法制備了聚對苯二甲酸丙二酯/蒙脫土(PTT/MMT)復合材料,并采用毛細管流變儀對復合材料的流變性能進行了研究。結果表明,PTT和PTT/MMT復合材料均為假塑性流體,1%～3%的MMT就可以顯著改善復合材料的流動性。復合材料的非牛頓指數大于PTT,表觀黏度小于PTT,流動性優于PTT,可以在較低的溫度下成型加工;復合材料的黏流活化能高于PTT,更適合通過升高溫度的方法來改善其流動性。

聚對苯二甲酸丙二醇酯;蒙脫土;復合材料;流變性能

Abstract:The rheological behavior of poly(trimethylene terephthalate)/montemorillonite(PTT/MMT)composites prepared by melt blending was studied using capillary rheometer.It showed that PTT and PTT/MMT melts were all pseudo-plastic fluids,and the addition of 1%～3%MMT could obviously improve the flow property of the composites.The non-Newtonian index of the composites was higher than that of PTT.The apparent viscosity of the composite was lower than that of PTT,and their flow property was better than that of PTT,so the composites could be processed at lower temperature.The viscous flow activation energy of the composite was higher than that of PTT,and it was more proper for the composite to improve their flow properties by increasing temperature.

Key words:poly(trimethylene terephthalate);montmorillonite;composite;rheological behavior

0 前言

隨著科學技術的進步,人們對聚合物材料的要求日益提高,單一組分的材料已難以滿足應用需要[1]。因此通過添加一些組分對現有的高分子材料進行復合改性是最簡單而又行之有效的方法。PTT的性能介于聚對苯二甲酸乙二酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)之間,既具有 PET的卓越性能,又具有 PBT優良的成型加工性能[2]。但PTT也存在熱穩定性差、強度不高、制品的高溫尺寸穩定性差等缺點。MMT作為添加劑對提高許多聚合物材料的強度、耐熱性、尺寸穩定性、阻透性等方面的效果都比較明顯[3],PTT/MMT復合材料的研究現已引起了科研工作者的廣泛關注。

本文采用熔融共混法制備了PTT/MMT復合材料,并采用毛細管流變儀對 PTT/MMT復合材料的流變性能進行了較為詳細的研究,從而為該復合材料加工工藝的制定提供一定的理論依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PTT,熔點為228 ℃,特性黏度為0.95 dL/g,美國Dupont公司;

MMT,DK2,白色粉末,納米級,浙江豐虹黏土化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

電熱鼓風干燥箱,DGX-9243B,上海福瑪實驗設備有限公司;

雙螺桿擠出機,TSE-40,螺桿長徑比為40∶1,螺桿直徑為35 mm,南京科亞橡塑機械有限公司;

毛細管流變儀,RH2000,毛細管直徑 0.5 mm,毛細管長度40 mm,英國Rosand公司。

1.3 試樣制備

將PTT切片放入電熱鼓風干燥箱內在140℃下干燥12 h,以除去 PTT中所含水分,避免加工過程中由水分引起的PTT降解。按照PTT/MMT質量比分別為 99/1、97/3、95/5、93/7 進行混合 ,然后采用雙螺桿擠出機熔融共混制備 PTT/MMT復合材料。擠出機一、二、三、四、五溫控區的溫度分別設定為220、260、257、260、260 ℃,熔體溫度設定為251 ℃,螺桿轉速為25～30 r/min。

1.4 性能測試與結構表征

將制備好的PTT/MMT復合材料在140℃下干燥12 h,采用毛細管流變儀測試其流變性能,剪切速率為 500～15000 s-1,溫度分別為 255、265、275、285℃。

2 結果與討論

2.1 剪切速率對復合材料表觀黏度的影響

從圖1可以看出,PTT及PTT/MMT復合材料熔體的lgηa～lg˙γ關系曲線呈線性,符合冪律方程,熔體表觀黏度均隨剪切速率的增大而減小。從表1可以看出,PTT及PTT/MMT復合材料的非牛頓指數(n)均小于1,這表明PTT和PTT/MMT復合材料熔體均為典型的假塑性流體。這一方面是因為剪切速率增大使部分大分子鏈解纏結,熔體內部分子鏈之間的纏結點減少,導致大分子間的相對運動更加容易。另一方面是因為剪切速率增大,流動時間短,分子鏈段來不及松弛收縮而在流場中取向,導致流層間的分子間作用力減小,流動阻力下降[4]。

圖1 PTT/MMT復合材料的lgηa～lg˙γ關系曲線Fig.1 Plots for lgηaof PTT/MMT composites versus lg˙γ

從表1可以看出,PTT和PTT/MMT復合材料熔體的n均隨溫度的升高而增大,這表明隨著溫度的升高,熔體的非牛頓性減小,牛頓性增強,表觀黏度對剪切速率的依賴性減小。這是因為當溫度升高時,鏈段具有較高的能量,活動能力增強,有利于大分子鏈運動;另一方面,溫度越高,熔體內部自由體積加大,從而也有利于運動單元的運動。在溫度較低時,分子鏈的活動性較小,分子鏈解纏結較難,外力做功對分子鏈解纏結的貢獻較大,表觀黏度對表觀切變速率的依賴性較大;而在溫度較高時,分子鏈的活動性增大,分子鏈構象改變較容易,分子鏈解纏結也較容易,表觀剪切速率對解纏結的貢獻較小,因此高溫下表觀黏度對表觀剪切速率的依賴性較小。因此,在低溫加工時,要嚴格控制剪切速率,防止熔體破裂,并且可以通過增大剪切速率,較快地改善材料的流動性;在高溫加工時,可以在較寬的剪切速率范圍內進行。

另外,從表1也可以看出,在相同的溫度下,復合材料熔體的n均大于PTT熔體,說明復合材料熔體表觀黏度對剪切速率的依賴性小于純PTT熔體,PTT熔體更適合于用改變剪切速率的方法來改善流動性。

表1 PTT/MMT復合材料的非牛頓指數Tab.1 Non-Newtonian index of PTT/MMT composites

2.2 MMT含量對復合材料表觀黏度的影響

從圖2可以看出,在相同的溫度和剪切速率下,復合材料熔體的表觀黏度均小于純PTT熔體,這與PBT/MMT復合材料[5]以及聚丙烯/MMT納米復合材料流變性能的研究結果一致[6-7]。這說明MMT對PTT基體起到了增塑作用,改善了復合材料的加工流動性能,使其更適合在較低的溫度下加工,這對于避免PTT在加工過程中的熱降解有重要意義。

從圖2也可以看出,在較低溫度下,MMT的含量對復合材料流變性能的影響較為明顯;而在較高溫度下,MMT的含量對復合材料流變性能的影響不大,1%～3%的MMT足以改善PTT的加工流動性能。

2.3 加工溫度對復合材料表觀黏度的影響

表觀黏度反映了熔體流動時阻力的大小,它與分子間的相互作用,如內摩擦、擴散、分子鏈取向、纏結等有著直接的關系。而溫度是分子無規則熱運動激烈程度的反應,所以它必將直接影響黏度的大小。從圖3可以看出,隨著溫度升高,PTT及 PTT/MMT復合材料熔體的表觀黏度下降。

圖3 不同MMT含量時PTT/MMT復合材料的 lnηa～1/T關系曲線Fig.3 Plots for lnηaof PTT/MMT composites with different MMT content versus 1/T

當溫度高于聚合物熔點時,可以用Arrhenius方程更好地描述溫度與黏度的關系,如式(1)所示。

黏流活化能是表征流體黏度對溫度敏感程度的指標。黏流活化能越大,表觀黏度對溫度依賴性越大。從表2可以看出,復合材料的黏流活化能均高于純PTT,這說明復合材料熔體的黏-溫依賴性大于 PTT熔體。對PTT/MMT復合材料而言,更適合使用升高溫度的方法來改善其加工流動性能。

表2 不同MMT含量的PTT/MMT復合材料的黏流活化能Tab.2 Viscous flow activation energy of PTT/MMT composites with different MMT content

2.4 剪切速率對復合材料黏流活化能的影響

從表3可以看出,隨著剪切速率的增大,PTT/MMT(100/0)和 PTT/MMT(97/3)熔體的黏流活化能減小,這表明隨著剪切速率的增大,復合材料的黏-溫依賴性減小。從圖4可以看出,當剪切速率較低時,復合材料的流動規律均符合Arrhenius方程;但在高剪切速率下,它們的黏度與溫度倒數的關系偏離Arrhenius方程較大,溫度較低時,復合材料黏-溫依賴性較大,但在高溫區黏-溫依賴性明顯減小。導致這種現象的原因是隨著剪切速率的增大,PTT大分子受到的剪切作用增強,其中部分機械能轉變為熱能,導致聚合物流動性對溫度變化的敏感性降低。在低剪切速率時,剪切熱產生較少,對熔體黏度的影響不明顯;但隨剪切速率的增大,剪切熱對熔體黏度的影響程度增加,所以即使在較低的溫度下,由于高剪切產生的剪切熱也會使熔體的黏度降低。

圖4 不同剪切速率下PTT/MMT復合材料的lnηa～1/T關系曲線Fig.4 Plots for lgηaof PTT/MMT composites at different shear rates versus 1/T

另外,從表3還可以看出,在相同的剪切速率下,PTT/MMT(97/3)復合材料的黏流活化能均大于PTT/MMT(100/0)復合材料,這與前面的結果相同。

表3 不同剪切速率下PTT/MMT復合材料的黏流活化能Tab.3 Viscous flow activation energy of PTT/MMT composites at different shear rates

3 結論

(1)PTT和PTT/MMT復合材料熔體在實驗溫度下為假塑性流體,其非牛頓指數均隨溫度的升高而增大,表觀黏度對剪切速率的依賴性減小;在相同的溫度下,復合材料的非牛頓指數均大于 PTT,對 PTT而言更適合于采用改變剪切速率的方法來改善流動性;

(2)實驗條件下,PTT/MMT熔體的表觀黏度均小于純PTT,說明其流動性優于 PTT,可以在較低的溫度下成型加工。低溫下,MMT含量對復合材料流變性的影響較為明顯,而在高溫下,MMT含量對復合材料流變性的影響不大,1%～3%的MMT足以改善PTT的流動性能;

(3)實驗條件下,PTT/MMT熔體的黏流活化能均高于純PTT,也就是復合材料的黏-溫依賴性大于PTT,即對復合材料熔體而言,更適合用升高溫度的方法來改善其流動性;隨著剪切速率的增大,PTT和PTT/MMT熔體的黏流活化能減小,黏-溫依賴性均減小。

[1] 吳培熙,張留城.聚合物共混改性[M].北京：中國輕工業出版社,2008：1.

[2] Nujalee D,Phornphon S,Pitt S,et al.Isothermal Meltcrystallization and Melting Behavior for Three Linear Aromatic Polyesters[J].Thermochimica Acta,2004,409：63-77.

[3] 張玉龍.納米復合材料手冊[M].北京：中國石化出版社,2005：8-10.

[4] 沈新元,吳向東,李燕立,等.高分子材料加工原理[M].北京：中國紡織出版社,2000：135-140.

[5] 吳德峰,周持興,謝 凡,等.聚對苯二甲酸丁二醇酯/蒙脫土納米復合材料的結晶結構及流變行為[J].高分子材料與工程,2005,21(5)：133-136.

[6] 戈明亮,曾小平,賈德民.聚丙烯黏土納米復合材料結構及流變性能研究[J].塑料科技,2010,38(5)：36-39.

[7] 郭 靜,王立巖,徐德增.聚丙烯/蒙脫土納米復合材料流變性能的研究[J].塑料工業,2004,32(7)：39-40.

Study on Rheological Behavior of PTT/MMT Composites

WAN G Liyan1,2,LI Guang1,GUO Jing3,LI Jixin2,XIAN G Hengxue3
(1.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,College of Material Science and Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,China;2.School of Petrochemical Engineering,Shenyang University of Technology,Liaoyang 111003,China;3.School of Chemistry Engineering&Material,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China)

TQ323.4+1

B

1001-9278(2011)01-0090-04

2010-09-20

聯系人,wangliyan0122@163.com