溶膠-凝膠法制備PTFE/SiO2雜化材料的工藝研究

張冬娜,寇開昌,高 攀,王志超,晁 敏

(西北工業大學理學院,陜西西安710129)

溶膠-凝膠法制備PTFE/SiO2雜化材料的工藝研究

張冬娜,寇開昌,高 攀,王志超,晁 敏

(西北工業大學理學院,陜西西安710129)

研究了溶膠-凝膠法制備聚四氟乙烯/二氧化硅(PTFE/SiO2)雜化材料的工藝條件,討論了乙醇對雜化材料中PTFE與SiO2分散性的影響。按照SiO2在雜化材料粉體中理論含量為50%的配方來制備PTFE/SiO2雜化材料,分別研究了陳化時間和陳化溫度對SiO2實際含量的影響。結果表明,SiO2的含量隨陳化時間的延長而增加,在最初的5 h內增長很快,當陳化時間達到48 h后,SiO2含量達到38.9%。在不同溫度下將PTFE/SiO2凝膠陳化1 h,隨著陳化溫度的升高,SiO2含量出現先增大后減小的趨勢,在40℃時含量達到最大為19.8%。

聚四氟乙烯;二氧化硅;雜化材料;溶膠-凝膠法;陳化;乙醇

Abstract:The sol-gel preparation of polytetrafluoroethylene/silicon dioxide(PTFE/SiO2)hydrid materials was investigated.The effect of ethanol on the dispersion of PTFE and SiO2was also discussed.The formula was designed for a 50 %theoretical SiO2content in PTFE/SiO2hybrid materials.The impacts of aging time and aging temperature on the actual content of SiO2were studied.The results showed that with the elongation of aging time,the content of SiO2increased.In the first 5 h,the increase was very fast and reached 38.9 %by 48 h.The effect of aging temperature was studied at aging time of 1 h.It showed that with the increasing temperature,the content of SiO2increased at first and then decreased.The content of SiO2was 19.8%when aging temperature was 40℃.

Key words:polytetrafluoroethylene;silicon dioxide;hybrid material;sol-gel method;aging;ethanol

0 前言

PTFE具有極好的耐高低溫性能和耐化學腐蝕性,介電性能優良,摩擦因數極小。但 PTFE自身也存在一些的缺陷,如耐蠕變性能差、回彈性差、易磨損等。因此,國內外研究人員投入大量精力開展 PTFE性能的改進工作,不斷研究PTFE改性技術,開發研制新型PTFE材料。目前,PTFE的改性技術主要有填充改性、共混改性和化學改性,其中填充改性是最簡單有效的方法,如通過填充纖維或者無機填料來提高 PTFE的強度和耐磨性等[1]。

無機填料納米SiO2因其黏合力強、比表面積大、光學性能和力學性能優良而廣泛應用于催化劑載體、高分子復合材料、電子封裝材料、光導纖維、噴墨打印紙等領域。但是由于納米粒子極大的比表面積使其很容易團聚,在聚合物中很難分散均勻。采用共混的方法將納米SiO2填充到PTFE粉料中已有相關報道[2-3],為了進一步解決納米SiO2在 PTFE中的分散問題,本文采用溶膠-凝膠法制備PTFE/SiO2雜化材料。

采用溶膠-凝膠法可以將無機前驅體溶于聚合物溶液中,在催化劑存在的條件下前驅體水解并在聚合物溶液中形成納米膠體粒子,干燥后就可得到半互穿網絡結構的聚合物/納米粒子復合材料[4]。SiO2凝膠一般以硅醇鹽或硅鹵化物為原料,以醇作為共溶劑,加入酸或堿溶液作為催化劑,通過硅醇鹽或硅鹵化物的水解、縮聚而形成[2,5]。

以最常采用的正硅酸乙酯(TEOS)作為無機前驅體,典型的溶膠-凝膠法(一步法)反應如式(1)和(2)所示。

此方法制備的SiO2比表面積較大,并且制備方法簡單,在室溫下就可以完成。與一般單純將納米SiO2粒子加入到PTFE粉料中制備復合材料不同,本文以PTFE乳液為原料,TEOS為無機前驅體,為了不引入雜原子,以氫氟酸(HF)為催化劑,通過溶膠-凝膠法制備PTFE/SiO2雜化材料,研究了工藝條件對最終雜化材料的影響。由于乙醇會引起PTFE乳液中乳膠粒子的團聚,因此討論了乙醇對最終產物的影響,并且研究了陳化時間和陳化溫度對雜化材料中SiO2實際含量的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PTFE乳液,具體性能指標見表1,廣州松柏化工有限公司;

TEOS,分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司;

HF,分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司;

乙醇,分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司。

表1 PTFE乳液的性能指標Tab.1 Properties of PTFE emulsion

1.2主要設備及儀器

平板硫化機,QLB-D400×40×2,西安機床附件廠;

高溫試驗箱,WG-4501,重慶銀河試驗儀器有限公司;

恒溫加熱磁力攪拌器,DF-101S,鞏義市英峪予華儀器廠;

茂福電阻爐,RJM-28-10A,天津實驗電爐廠;

電子天平,MP2002,上海恒平科學儀器有限公司;

環境掃描電子顯微鏡(SEM),Quanta 2000,荷蘭Philips-FEI公司;

傅里葉紅外光譜儀,WQF-310,北京第二光學儀器廠。

1.3試樣制備

SiO2粉末的制備：H2O/乙醇/TEOS/HF的摩爾比分別為8/2/1/0.056和8/0/1/0.056來配制溶膠液,在25 ℃下反應,并經過陳化、干燥、粉碎后制備SiO2粉末;

PTFE/SiO2雜化材料的制備：以 TEOS為無機前驅體,HF為催化劑,SiO2的理論用量分別為50%,H2O/乙醇/TEOS的摩爾比為 8/2/1或 8/0/1[6]。將上述2種溶膠液加入到PTFE乳液中,25℃下磁力攪拌1 h后加入催化劑 HF(HF/TEOS的摩爾比為0.056)。在SiO2凝膠形成的同時,PTFE乳膠粒子包含在SiO2凝膠中間,外觀表現為白色的整塊凝膠,此時PTFE與凝膠形成了穩定的均相體系,陳化、干燥后可以制得均勻混合的PTFE/SiO2雜化材料。所得的雜化材料粉末冷壓,并在375℃燒結后可以制成PTFE/SiO2雜化材料條形試樣。

1.4 性能測試與結構表征

采用傅里葉紅外光譜儀對制成的SiO2粉末進行分析;

采用掃描電子顯微鏡觀察復合材料中SiO2的分散情況;

不同陳化時間和陳化溫度下雜化材料中SiO2的實際含量由式(3)計算。將裝有雜化材料的坩堝放入700℃的馬弗爐中進行焙燒,3 h后將坩堝置于干燥器中冷卻至室溫,并記錄所需結果。

式中X——SiO2質量分數,%

m1——裝有樣品的坩堝在干燥后的質量,g

m2——焙干后空坩堝的質量,g

m3——裝有樣品的坩堝在焙燒后的質量,g

2 結果與討論

2.1乙醇對PTFE/SiO2雜化材料分散性的影響

PTFE乳液在醇類溶液中容易團聚,可能會引起PTFE膠粒與SiO2溶膠分層,最終不能達到均勻共混的目的。乙醇的作用是 H2O與 TEOS的共溶劑,使不互溶的 TEOS與 H2O能在同相中反應,乙醇并不參與反應,并且乙醇是 TEOS的水解產物。隨著 TEOS與H2O界面接觸引起的水解反應,也會產生部分乙醇,這部分乙醇可以增加 TEOS與 H2O的接觸面積,但是不足以引起大量PTFE顆粒的團聚。

從圖1可以看出,2種配方制備的SiO2粉末的紅外譜圖中峰的個數與位置很相似,說明產物相同,且都存在以下的吸收峰：798、1088 cm-1附近的 Si—O—Si鍵對稱和反對稱伸縮振動吸收峰,457 cm-1附近的Si—O—Si鍵彎曲振動吸收峰,964 cm-1附近的Si—OH伸縮振動吸收峰,由此可以證明最終產物均為SiO2。這說明是否添加乙醇并不影響 SiO2最終的生成,若乙醇會引起PTFE乳液中粒子的團聚,則不加入乙醇也可以來制備SiO2。

圖1 SiO2粉末的紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectra for SiO2powder

從圖2可以看出,對于不添加乙醇制備的 PTFE/SiO2雜化材料,斷面平整,SiO2在PTFE基體中分散均勻,并且沒有團聚的現象。而添加乙醇制備的雜化材料中明顯存在成塊的SiO2,并且形狀不規則,這是由于乙醇的加入使 PTFE膠粒產生團聚,大部分 PTFE沉降到反應皿底部,而此時 SiO2凝膠則集中在上層,PTFE膠粒與SiO2溶膠分層情況嚴重,形成了明顯的兩相結構,僅依靠最后的研磨并不能使SiO2達到要求的分散尺寸。

圖2 PTFE/SiO2雜化材料斷面的SEM照片Fig.2 SEM micrographs for PTFE/SiO2hybrid materials

陳化、干燥后的PTFE/SiO2雜化材料放入馬弗爐中700℃左右熱處理2 h,此操作可以除去雜化材料中的PTFE,得到純SiO2的結構形態。從圖3可以看出,球狀的孔洞由PTFE膠粒填充,從孔洞的分布和大小情況來看,PTFE顆粒并未團聚,并且分散很均勻,粒徑大小與產品指標大致相同。

圖3 PTFE/SiO2雜化材料粉體去除PTFE后的SEM照片Fig.3 SEM micrograph for PTFE/SiO2hybrid materials with removal of PTFE

綜上所述,通常溶膠-凝膠法以乙醇為溶劑,乙醇作為 H2O和 TEOS的共溶劑并不參加反應,適量的乙醇能促使反應均相穩定進行。但本實驗中,PTFE乳液在添加乙醇的情況下易發生團聚,導致產物不均勻,故最終以不添加乙醇的方法來制備PTFE/SiO2雜化材料。

2.2陳化時間對SiO2實際含量的影響

因為凝膠時間的確定目前還沒有一種被大家公認的方法,所以本文以加入催化劑的時刻為陳化時間的起始點,陳化溫度為20℃。從圖4可以看出,當陳化時間在5 h以內時,PTFE/SiO2雜化材料中 SiO2的含量隨時間的延長快速增加,當陳化5 h時,SiO2含量達到28.9%(質量分數,下同)。但繼續延長陳化時間,SiO2含量的增長幅度下降,陳化48 h后,SiO2含量為38.9%。

圖4 陳化時間對PTFE/SiO2雜化材料中的SiO2含量的影響Fig.4 The mass fraction of SiO2in PTFE/SiO2hybrid materials with different aging time

陳化時間指的是加入催化劑之后的整個反應過程,此過程包括 TEOS的繼續水解及縮合過程、溶膠微粒的生長過程、凝膠態的形成過程和傳統意義中的陳化過程。當陳化時間為0 h時,SiO2含量僅為0.16%,這是因為水解和縮合雖然形成了Si—O—Si鍵,但都是以點位出現的,沒有足夠的時間增長以形成三維網絡的結構。隨著陳化時間的延長,在同一區域內Si—O—Si鍵的含量增多,當足以引起內部交聯反應時,便作為膠體微粒開始生長,SiO2含量逐漸增加。當膠粒生長到可以支持彈性壓力時,溶膠就變成了凝膠,此時失去流動性,但是在凝膠的內部孔道中,還會存在液態物質。在之后的陳化過程中,還會有水解和縮合反應進一步進行,不過反應速率下降。最初SiO2含量升高很快是由于膠粒的生長速率較大,陳化時間超過10 h后,反應物濃度降低,水的含量也在陳化過程中逐漸蒸發,此時陳化時間的延長對SiO2實際含量的影響逐漸變小。

2.3陳化溫度對SiO2實際含量的影響

從圖5可以看出,當陳化時間為1 h時,雜化材料中SiO2的含量隨陳化溫度升高出現先增大后減小的趨勢,在陳化溫度為40℃左右時出現最大值,此時SiO2的含量為19.8%。

圖5 陳化溫度對PTFE/SiO2雜化材料中的SiO2含量的影響Fig.5 The mass fraction of SiO2in PTFE/SiO2hybrid materials at different aging temperatures

隨著溫度的增加,分子熱運動速率增大,TEOS與H2O的碰撞幾率增加,更有利于水解反應的進行,因為沒有共溶劑乙醇,水解反應主要是依賴于 TEOS與H2O的界面接觸,所以升高溫度對最終產物中 SiO2含量的增加有明顯的意義。溫度的升高也提高了反應速率,使膠粒的增長速率變大,同一時間內SiO2的產量增加。過低的溫度會導致凝膠時間較長甚至于無法形成凝膠。但當溫度過高時,一方面水解和縮聚速率變大,可以在很短的時間內形成凝膠,但是反應不完全;另一方面,溫度的升高使 H2O在較短的時間內蒸發,水解過程受阻,SiO2的實際含量降低。

3 結論

(1)由于乙醇會引起PTFE乳液中乳膠顆粒的團聚,所以最終配方中未加入乙醇,H2O/TEOS/HF的摩爾比是8/1/0.056,PTFE乳液的添加量由具體要求而定;

(2)SiO2在 PTFE/SiO2雜化材料中的實際含量隨陳化時間的延長而增加,并在最初的5 h內增加很快,當陳化48 h后,SiO2實際含量達到38.9%;

(3)在不同溫度下陳化1 h,隨著溫度的升高,SiO2含量出現先增大后減小的趨勢,當陳化溫度為40℃時,SiO2實際含量出現最大值為19.8%。

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Study on PTFE/SiO2Hybrid Materials Prepared by Sol-gel Method

ZHAN G Dongna,KOU Kaichang,GAO Pan,WAN G Zhichao,CHAO Min
(School of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710129,China)

TQ325.4

B

1001-9278(2011)01-0047-04

2010-10-18

聯系人,zhangdongna112@gmail.com