石灰石—石膏濕法脫硫漿液氟化鋁絡合原因分析及對策

陶雷行，邱劍平，陸駿超

(1.華東電力試驗研究院有限公司，上海 200437;2.中國石化上海石油化工有限公司熱電總廠，上海 200540;3.上海明華電力技術工程有限公司，上海 200437)

石灰石—石膏濕法脫硫漿液氟化鋁絡合原因分析及對策

陶雷行1，邱劍平2，陸駿超3

(1.華東電力試驗研究院有限公司，上海 200437;2.中國石化上海石油化工有限公司熱電總廠，上海 200540;3.上海明華電力技術工程有限公司，上海 200437)

1 裝置概述

某廠125MW燃煤機組燃用大同混煤，燃煤硫分 1.3%，設計灰分 19.77%，校核灰分 24.23%，鍋爐設計燃煤量51.72t/h。脫硫改造工程煙氣脫硫裝置采用石灰石—石膏濕法脫硫工藝，二爐一塔，煙氣量83.4 ×104m3/h(標干態、6%O2，下同)，系統入口SO2濃度2500mg/m3，設計脫硫效率96%。增壓風機A位布置，強制氧化，GGH再熱，再熱煙氣溫度升至80℃后，經煙囪排放。系統采用玻璃鱗片乙烯基樹脂作防腐內襯，在不同的部位采用不同的樹脂以適應防腐及煙氣溫度的要求。

由于機組建成時期較早，原雙室三電場電除塵器經過長期運行，機件勞損，除塵效果較差。為此，在脫硫改造工程同時對電除塵器進行了加裝四電場及相關附屬設備的改造，以保證煙塵排放濃度低于200mg/m3，滿足脫硫裝置安全運行的需要。

脫硫裝置在168h試運行時出現異常，啟動后未能投入正常運行，主要表現為:漿液pH值偏低，約4.0～5.0;石灰石大量添加而pH無法提高，造成吸收劑大量過剩;脫硫效率較低，但是因投運初期在線監測系統未經校準而無法提供確切數據。對FGD運行狀態進行設備檢查、漿液與物料檢測、煙氣試驗。經過系統的診斷與分析，確定裝置存在吸收劑閉塞現象，主要受氟化鋁絡合物的影響。

2 反應機理

石灰石—石膏濕法脫硫系統中，吸收塔漿液中含有Al3+和F－，兩者發生絡合反應，生成物會沉積在石灰石顆粒表面，降低石灰石的活性，阻礙脫硫反應的正常進行。Toshikatsu Mori［1］發現 Al3+與 F－單獨存在時，對石灰石活性影響不大，但是當它們共存時，較小濃度下石灰石活性就急劇下降。Gage［2］也發現了類似的現象，并認為Al3+與F－共存時發生配位反應生成不可溶絡合物氟磷灰石，該絡合物緊密包覆于石灰石顆粒表面，強烈阻礙了石灰石的傳質過程，影響石灰石活性。鐘秦［3］的試驗表明，在1%CaCO3溶液中，pH值為6，Al3+濃度分別設定在0、0.34、1.0 和 1.3mmol/L 的條件下，隨 F－濃度的增加，不含 Al3+的石灰石溶解度增加［3］;含 Al3+的石灰石溶解度則不斷降低，并呈隨Al3+濃度增加而石灰石溶解度降低程度增加的趨勢。當Al3+濃度為1.0mmol/L、F－濃度大于 5.0mmol/L 時，石灰石溶解速率已接近于0。

3 診斷結果及對策

3.1 運行狀態診斷

脫硫裝置在試運行啟動以后，主要設備均運行穩定，石灰石漿液正常供給，但吸收塔漿液pH值始終達不到5.0，脫硫效率低于90%。盡管增加了脫硫廢水排放量，從設計值3.5t/h增至9t/h，但效果不理想。檢查脫硫系統運行狀況及控制參數，對吸收塔漿液、石灰石粉、石膏品質進行取樣分析，表1列出了石灰石粉及漿液組分檢測結果。

表1 石灰石粉及漿液組分檢測結果

石灰石粉的檢測顯示，石灰石品位較高，折算CaCO3含量為94.68%;MgO含量僅為0.26%，大大低于2%;其他雜質組分很少。鑒于石灰石品質較好，基本可以排除因石灰石品質低下、雜質帶入量過多導致的影響。吸收塔漿液的組分檢測顯示，漿液中CaSO4·2H2O含量偏低;殘余CaCO3含量高，表明石灰石粉大量過剩;氯離子濃度不高;亞硫酸鈣濃度很低，表明漿液氧化效果很好。但檢測結果發現漿液氟離子濃度明顯高于正常值;鋁離子濃度也較高;氟/鋁的摩爾比為6.1。盡管電除塵器改造后增加了1個電場，但是煙塵排放質量濃度仍大大高于300mg/m3，煙氣中氯、氟含量正常。

從運行狀況及石灰石、漿液組分檢測結果可以判斷脫硫裝置受到了吸收劑閉塞的影響。吸收劑閉塞主要由亞硫酸鈣、或氟化鋁絡合物引起。漿液檢測顯示漿液氧化狀況良好，而氟離子和鋁離子較高，氟離子已高于2mmol/L，可以判定氟化鋁絡合物是造成石灰石閉塞的主要原因。

3.2 氟化鋁絡合原因分析

漿液組分檢測顯示，漿液中F－、Al3+濃度較高，pH值低于5。吸收塔漿液出現氟化鋁閉塞的原因主要有二個:一是大量粉煤灰進入吸收塔;二是漿液內石灰石粉溶出成分未達到足夠的緩沖洗滌液pH值的容量。在脫硫裝置啟動時，煙氣對洗滌液的沖擊較大，瞬間能使噴淋層的洗滌液pH值處于4.0～5.0的水平，煙氣中粉塵含量超過300mg/m3，大量粉煤灰在偏酸性條件下溶出Al3+，與煙氣中F－反應生成氟化鋁絡合物，并沉積在石灰石顆粒表面。當洗滌液跌入漿池后，漿液內石灰石容量不足于緩沖酸性，而使pH值減低至5.0以下，鞏固了F－與Al3+的絡合。漿液中F－與Al3+的濃度不斷富集，逐漸形成石灰石閉塞，此時即使添加過量的石灰石，也不足于提高漿液pH值。

3.3 應對措施

采取兩項應對措施:一是預配石灰石漿液。通過石灰石漿泵添加到吸收塔漿池內，快速提高漿液pH值至5.5～6.0，使已形成的氟化鋁絡合物溶解;二是增加廢水排出量，使固態CaF2和Al(OH)3加速排出，置換漿液，逐漸恢復石灰石溶出，促進脫硫反應的正常進行。

通過采取上述措施后，脫硫反應逐漸趨于正常，脫硫效率穩定在設計水平，順利地完成了168h試運行。從保證機組安全運行角度，應消除煙塵對脫硫裝置影響，建議對電除塵器從設計參數選擇、極線、極板選型、供電方式適應性、建設質量等進行全面的分析和評估。

［1］Toshikatsu Mori，Shimpel Matsuda，FumitoNakajima，et al.Effect of Al3+and F－on desulfurization reaction in the limestone slurry scrubbing process［J］.Ind Eng Chem Process Des Dev，1981，(20):144－147.

［2］Cage Cynthia Lee.Limestone dissolution in modeling of slurry scrubbing for flue gas desulfurization［D］.The University of Texas:1989.

［3］鐘秦.石灰石濕法煙氣脫硫中氟絡合物的影響［J］.南京理工大學學報，2001，25(1):75－78.

Causes of occlusion from aluminum fluoride complex compound on limestone in wet FGD system and resolving measures

石灰石—石膏濕法脫硫裝置運行過程中，漿液氟化鋁絡合會影響石灰石的溶解度。以某電廠125MW燃煤機組脫硫改造工程為例，分析脫硫裝置吸收塔漿液出現氟化鋁縫合物造成石灰石閉塞的原因。依據Al3+、F－絡合原理及組分變化規律，及時采取技術措施，消除了石灰石閉塞，恢復脫硫裝置正常運行。

FGD;氟化鋁絡合;石灰石閉塞;對策

The aluminum fluoride complex compound was one of the occlusion on limestone in the operation of wet FGD equipment.According to the result and analysis of test for the wet FGD equipment，the occlusion on limestone from the aluminum fluoride complex compound was judged.It is based on the complex compound reaction mechanism and component change rule.The resolving measure was taken timely.The complex compound was dissolved.The normal operation of FGD was recovered.

FGD;complex of aluminum fluoride;occlusion on limestone;countermeasure

X701.3

B

1674－8069(2011)02－051－02

2010-10-12;

2011-01-31

陶雷行(1962-)，男，浙江嘉興市人，高級工程師，長期從事脫硫、除塵、廢水及噪聲等試驗、研究和咨詢工作。E－mail:taolx5403@126.com