A位等價與非等價取代對(K0.5Na0.5)NbO3陶瓷極化的影響*

趙靜波杜紅亮 屈紹波張紅梅徐卓

A位等價與非等價取代對(K0.5Na0.5)NbO3陶瓷極化的影響*

趙靜波1)杜紅亮1)2)屈紹波1)3)張紅梅1)徐卓3)

1)(空軍工程大學理學院，西安710051)
2)(西安交通大學電絕緣和電氣設備國家重點實驗室，西安710049)
3)(西安交通大學電子材料與器件教育部重點實驗室，西安710049)
(2010年12月13日收到;2011年1月11日收到修改稿)

研究了在鈮酸鉀鈉基陶瓷中，A位等價與非等價取代對陶瓷極化溫度和極化電場的影響，結果表明:A位等價取代的陶瓷對極化溫度和極化電場沒有強烈依賴性，可以使極化足夠充分，能有效提高鈮酸鉀鈉基陶瓷的壓電性能;相反，A位非等價取代的陶瓷對極化溫度和極化電場敏感，容易擊穿，極化不充分，限制了鈮酸鉀鈉基陶瓷的壓電性能．

鈮酸鉀鈉，極化，壓電

PACS:77．65．Bn，77．80．B－，77．84．－s

1.引言

壓電陶瓷是一種可實現機械能與電能相互轉換的功能材料，已被廣泛應用于軍事、汽車、商業和醫療技術領域［1，2］．鋯鈦酸鉛Pb(Zr，Ti)O3(PZT)是目前廣泛應用的壓電陶瓷．由于鉛給人類及生態環境帶來嚴重危害，世界各國都把高性能無鉛壓電陶瓷作為一項迫切的、具有重大社會和經濟意義的課題進行研究和開發［3—5］．近年來，鈮酸鉀鈉(K0.5Na0.5)NbO3(KNN)基無鉛壓電陶瓷受到了廣泛的關注．因為KNN陶瓷不僅具有比其他無鉛壓電陶瓷相對較高的壓電性能(200—300 p C/N)和較高的居里溫度(350—420℃)［6—18］，而且KNN基無鉛壓電陶瓷與人體組織具有良好的兼容性，可以直接植入人的體內，是對人類和環境非常友好的材料，故被認為是非常有前途替代PZT的無鉛壓電材料［2］．

鐵電現象的物理本質是自發極化，鐵電材料的核心問題是其極化(包括自發極化和人工極化)與其宏觀性能的關聯，因此研究壓電陶瓷的人工極化對提高陶瓷的宏觀性能具有重要指導意義．對于KNN基陶瓷，從近年來發表的文獻，我們總結出一個重要特征，凡是等價取代的KNN基陶瓷壓電性能普遍較高，反之，凡是非等價取代的KNN基陶瓷壓電性能相對較低，除了不同離子取代的本征原因外，一個很重要的原因就是非等價取代的KNN基陶瓷容易擊穿，極化不充分，限制了壓電性能的提高．等價取代在較高的溫度和較大的電場下不易被擊穿，極化充分，有利于壓電性能的提高．

本文為了驗證這一思路，實驗設計如下:通過KNN陶瓷的A位等價取代(Li+取代)和非等價取代(La3+取代)，制備了(K0.49Na0.49Li0.02)NbO3(KNLiN)和(K0.47Na0.47La0.02)NbO3(簡記為KNLaN)陶瓷，研究了這兩種陶瓷對極化電場、極化溫度和壓電性能的影響．

2.實驗過程

采用傳統的陶瓷制備工藝技術，以K2CO3(≥99%)，Na2CO3(≥99.8%)，Li2CO3(≥98%)，Nb2O5(≥99.99%)，Li2CO3(≥98%)，La2O3(≥99.99%)為起始原料，根據KNLiN和KNLaN陶瓷體系的化學計量進行配料．首先將原料混合物振動球磨12 h，充分混合、粉碎后，然后在860℃下，經4 h的預燒合成陶瓷粉體;合成后的陶瓷粉末充分研磨并過70目分樣篩后，加入適量的黏結劑，造粒得到流動性好的顆粒;在一定壓力下干壓成型，獲得厚度為1.5 mm，直徑為10 mm的生坯片，并在1140℃下燒結2 h得到致密的陶瓷片，經拋光為厚度1 mm時，將清洗好的陶瓷片用毛刷鍍上銀電極810℃保溫2 h．極化使用南京長盛電子儀器廠的CS2671型耐壓測試儀，如圖1所示，在硅油溫度為20—150℃，極化直流電壓為1—6 kV/mm的條件下極化1—30 min，放置24 h后，測試各項性能．用ZJ-3A準靜態測量儀(中國科學院聲學研究所)測量d33．

圖1 極化測試設備

3.極化模型的建立

圖2 KNLiN極化模型

為了清楚的分析等價取代陶瓷極化和非等價取代陶瓷極化的微觀區別，我們建立了等價取代和非等價取代極化的簡化模型，如圖2是KNLiN極化模型，由于Li取代是A位等價取代，因此在每個A位都有一個帶正電的離子，而每個NbO6氧八面體可以等價為一個帶負電的離子，宏觀上是電中性的，而且每個離子周圍都有6個異性離子束縛．圖3是KNLaN極化模型，由于La取代是A位施主取代，為了保持電中性，每個La3+的取代就會造成兩個A空位，換句話說，每個La3+的周圍應該平均有兩個A空位．

圖3 KNLaN極化模型

4.實驗結果與討論

4.1.等價與非等價取代對極化電場的影響

圖4是KNLiN陶瓷室溫時外加電場和耐壓時間的關系圖，從圖中可以看出，KNLiN陶瓷可以在5000 V保壓30 min，當外加電場達到5500—6000 V，陶瓷試樣迅速被擊穿．圖5是KNLaN陶瓷室溫時外加電場和耐壓時間的關系圖，從圖中可以看出，當外加電場小于3000 V時，陶瓷試樣可以保壓30 min不被擊穿，當外加電場大于3000 V時，陶瓷試樣迅速被擊穿．由圖4和圖5的比較可以發現，KNLiN陶瓷能夠承受更高的電壓而不被擊穿．這可以由極化模型來解釋，在圖4中，我們可以看出，對于A位等價取代，沒有空位和缺陷的產生，每個離子的周圍都有6個異性離子的束縛，整個鈣鈦礦結構想當穩定，因此耐壓電場較高．對于A位施主取代，鑭取代KNN的A位造成A空位，根據Cochran的理論［19］，在ABO3鈣鈦礦結構中，A位離子對于BO6八面體具有巨大的耦合作用，在圖3中，我們可以看到，由于La取代是A位施主取代，大量A空位的出現必然導致BO6八面體的耦合作用減弱，鈣鈦礦結構不穩定．在圖3的模型中，BO6八面體可以簡化為帶電負離子，即整個陶瓷極化試樣可以看成是少量的La3+鑲嵌在均勻分布的帶電負離子基體中，這樣在外加電場的作用下，由于耦合作用減弱，鈣鈦礦結構的不穩定，帶電負離子也就是BO6八面體有向正極板移動的趨勢，而La3+也會在外加電場的作用下不斷移動到新的A位，從一個A位移動到另一個A位，逐漸向負極板運動，特別是當外加電場不斷加強的情況下，本來就不夠強大的離子束縛力已經不能阻礙La3+的運動，使得La3+移動加速，漏導電流增加，陶瓷試樣被擊穿．

圖4 KNLiN陶瓷室溫時外加電場和耐壓時間的關系圖

圖5 KNLaN陶瓷室溫時外加電場和耐壓時間的關系圖

4.2.等價與非等價取代對極化溫度的影響

圖6是KNLiN和KNLaN陶瓷在3000 V的外加電場下極化溫度與耐壓時間的關系圖，從圖中可以看出，對于KNLiN陶瓷試樣，在3000 V的外加電場下，可以升溫到150℃而不被擊穿，表明了KNLiN陶瓷相當穩定的結構．從圖2的模型中可以看出，在3000 V的外加電場下，隨著極化溫度的升高，離子熱運動更加劇烈，但是3000 V的電場力和熱運動的力量還不足以破壞鈣鈦礦結構的穩定性，因此KNLiN陶瓷試樣沒有被擊穿．對于KNLaN陶瓷試樣，在3000 V的外加電場下，當溫度升高到40℃就開始出現漏導，當溫度升高到高于100℃時就會被擊穿，與KNLiN陶瓷相比表現出不穩定的結構．從圖3的模型中可以看出，在3000 V的外加電場下，室溫時離子的熱運動還不足以克服周圍異性離子的束縛而偏離平衡位置，當溫度升高時，離子的熱運動加劇，在電場和熱運動的共同作用下，周圍離子的束縛力已經不足以把La3+束縛在平衡位置，La3+就會沿負極板方向從一個A空位移動到另一個A空位，而溫度的升高便加劇了這種運動，產生了漏導，直至被擊穿．

圖6 KNLiN和KNLaN陶瓷極化溫度與耐壓時間的關系圖

4.3.等價與非等價取代對壓電性能的影響

圖7是KNLiN和KNLaN陶瓷極化后不同溫度下的壓電性能，從圖中可以看出，在20—240℃范圍內，KNLiN陶瓷的壓電性能明顯高于KNLaN陶瓷，其原因除了不同離子取代的本征原因外，另外一個重要的原因就是外加電場下陶瓷試樣極化不充分，由4.1和4.2的分析，我們已經知道，KNLaN陶瓷試樣由于A空位的產生和離子束縛力的減弱，在極化過程中容易產生漏導而被擊穿，極化不充分;相反，對于KNLiN陶瓷，由于沒有空位和缺陷的產生，每個離子的周圍都有6個異性離子的束縛，整個鈣鈦礦結構想當穩定，因此陶瓷試樣能夠承受更高的極化電壓和更高的極化溫度，產生相對較高的壓電性能．

圖7 KNLiN和KNLaN陶瓷極化后的壓電性能

5.結論

A位等價與非等價取代對KNN陶瓷的極化電壓、極化溫度和壓電性能具有重要的影響．A位等價取代的陶瓷可以承受更高的極化電壓和極化溫度，因此極化充分，具有更高的壓電性能．A位施主取代由于產生了A空位，A位離子和BO6八面體的束縛力受到削弱，降低了陶瓷可以承受的極化電壓和極化溫度，極化不夠充分，壓電性能也因此而受到影響．

［1］Cross E 2004 Nature 432 24

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［3］Wang X X，Tang X G，Chan H L W 2004 Appl．Phys．Lett．85 91

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［7］Du H L，Zhou W C，Luo F，Zhu D M，Qu S B，Li Y，Pei Z B 2008 J．Appl．Phys．104 044104

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［9］Du H L，Zhou W C，Luo F，Zhu D M，Qu S B，Li Y，Pei Z B 2008 J．Am．Ceram．Soc．91 2903

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［11］Hollenstein E，Davis M，Damjanovic D，Setter N 2005 Appl．Phys．Lett．87 182905

［12］Zhang S J，Xia R，Shout T R，Zang G Z，Wang J F 2006 J．Appl．Phys．100 104108

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［14］Yang Z P，Chang Y F，Wei L L 2007 Appl．Phys．Lett．90 042911

［15］Guo Y，Kakimono K，Ohsata H 2004 Appl．Phys．Lett．85 4121

［16］Zang G Z，Wang J F，Ghen H C，Su W B，Wang C M，Qi P，Ming B Q，Du J，Zheng L M 2006 Appl．Phys．Lett．88 212908

［17］Zuo R Z，Fang X S，Ye C 2007 Appl．Phys．Lett．90 092904

［18］Hollenstein E，Damjanovic D，Setter N 2007 J．Eur．Ceram．Soc．27 4093

［19］Cochran W 1960 Adv．Phys．387 9

PACS:77．65．Bn，77．80．B－，77．84．－s

*Projects supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos．10804130，60871027)，the Shaanxi Provincial Research Foundation for Basic Research，China(Grant No．2009 JQ1001)and the Key Laboratory of Eelectrical Insulation and Power Equipment(Grant No．EIPEP10202)．

E-mail:chjzjb@163．com

Corresponding author．E-mail:qushaobo@126．com

Effects of A-site equivalence and non-equivalence substitution on polarization properties of K0．5Na0．5NbO3lead-free piezoelectric ceramics*

Zhao Jing-Bo1)Du Hong-Liang2)Qu Shao-Bo1)3)Zhang Hong-Mei1)Xu Zhuo3)
1)(Science College，Air Force Engineering University，Xi’an 710051，China)
2)(State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，China)
3)(Electronic Materials Research Laboratory，Key Laboratory of the Ministry of Education，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，China)
(Received 13 December 2010;revised manuscript received 11 January 2011)

The effects of A-site equivalence and non-equivalence substitution on polarization temperature and electric field of K0．5Na0.5Nb O3lead-free piezoelectric ceramics are studied，and the results show that the ceramics sample of A-site equivalence is independent of polarization temperature and electric field，which can improve the piezoelectric constant．On the contrary，the ceramics sample of A-site non-equivalence substitution is sensitive to polarization temperature and electric field，constraining the piezoelectric properties．

K0.5Na0.5Nb O3，polarization，piezoelectric

*國家自然科學基金(批準號:10804130，60871027)、陜西省自然科學基金(批準號:2009 J Q1001)和西安交通大學電絕緣和電氣設備實驗室(批準號:EIPEP10202)資助的課題．

E-mail:chjzjb@163．com

．E-mail:qushaobo@126．com