Co50Fe50－xSix合金的結構相變和磁性*

趙晶晶 舒迪 祁欣 劉恩克 朱偉 馮琳 王文洪 吳光恒

Co50Fe50－xSix合金的結構相變和磁性*

趙晶晶1)2)舒迪1)祁欣1)劉恩克2)朱偉2)馮琳2)王文洪2)吳光恒2)

1)(北京化工大學理學院，北京100029)
2)(中國科學院物理研究所磁學國家重點實驗室，北京100190)
(2011年1月28日收到;2011年4月20日收到修改稿)

利用實驗測量和理論計算相結合的方法，研究了介于B2結構CoFe低有序合金和L21結構Co2FeSi高有序合金之間的Co50Fe50－xSix合金的結構相變、磁相變、分子磁矩和居里溫度．采用考慮Coulomb相互作用的廣義梯度近似(GGA+U)方法計算了合金的能帶結構．研究發現，合金出現較強的原子有序傾向，表現出較強的共價成相作用．合金的晶格常數、磁矩、居里溫度隨Si含量的增加而線性地降低，極限成分Co2FeSi合金的分子磁矩和居里溫度分別達到5.92μB和777℃．原子尺寸效應導致合金晶格發生變化，但并未成為居里溫度和分子磁矩變化的主導因素．分子磁矩的變化符合Slater－Pauling原理，但發現原子磁矩的變化并非線性，據此提出了共價成相對磁性影響的觀點．采用Stearns理論解釋了居里溫度的變化趨勢，排除了原子間距對居里溫度的主導影響作用．能帶計算的結果還表明，Co2FeSi作為半金屬材料并非十分完美，可能在實際應用中會出現自旋極化率降低的問題．發現該系列合金的結構相變和磁相變隨著成分的變化聚集在窄小的成分和溫度范圍內．

磁性，Heusler合金，結構相變

PACS:71．20．Be，71．20．Lp，75．50．Bb

1.引言

L21結構的Co2FeSi在Heusler合金中具有最高的分子磁矩(6μB)和最高的居里溫度(TC=1100± 20 K)［1］．2007年，Nakatani等［2］報道用考慮Coulomb相互作用的廣義梯度近似(GGA+U)方法對Co2FeSi的電子結構計算，獲得了與實驗測量結果一致的分子磁矩6.0μB，并指出Co2FeSi合金具有半金屬性，從而成為在磁電子學方面具有潛在應用前景的候選材料之一．因此，近年來對Co2FeSi合金的研究工作不斷增多．研究Heusler合金磁性的有效方法之一就是對其中某種元素進行替代，觀察一系列等結構合金的磁性、晶體結構和成相行為等物理性質的變化．替代的方式有的是在兩種Heusler合金間替換轉變，還有的是在Heusler合金與一種二元基體合金間的替代轉變．CoFe是目前已知的具有最大分子磁矩的過渡金屬二元合金，具有低磁晶各向異性和矯頑力、高磁導率和低剩磁等特性，其磁性和原子有序化問題在很多前期研究中都有所報道［3，4］．但從CoFe到Co2FeSi之間替代轉變的角度，對Heusler合金Co2FeSi的研究目前尚未見報道．

為了從一個新的角度深入研究Co2FeSi的基本物理性質，尋找研究磁性-結構相關性的新出發點，本工作采用實驗測量與理論計算相結合的方法，研究了B2結構有序合金CoFe經過Si替代Fe轉變成L21結構Heusler合金Co2FeSi的一系列結構相變、磁相變、分子磁矩和居里溫度(TC)等物理行為．研究發現，在Co50Fe50－xSix合金中隨Si成分的增加，晶格常數、原子磁矩和分子磁矩、居里溫度等物理參數有規律地單調變化;在晶體結構變化與磁結構變化糾纏在一起的窄小成分區間，出現了一些結構和磁性行為的異常;電子濃度的變化導致了Fermi能級的相對右移和交換作用的減弱;合金的態密度的變化造成了半金屬性在實際應用中將出現低抗干擾的問題．本工作對這些現象給予了物理解釋，并認為這些初步發現可以成為今后深入研究Co2FeSi合金的新出發點．

2 ．實驗與計算方法

Co50Fe50－xSix系列多晶樣品采用氬氣保護的電弧熔煉方法制備，使用的金屬純度均大于99.9%．每個樣品熔煉四次以保證成分均勻．熔煉后的合金樣品密封在氬氣保護的石英管中，在1000℃均勻化熱處理48 h，考慮到CoFe合金在730℃附近有一個有序化轉變［5］，所以在700℃將樣品有序化熱處理24 h后爐冷，以獲得高度原子有序．用Cu靶X射線衍射儀分析樣品的晶體結構，磁測量采用超導量子干涉器(SQUID)．用差熱分析(DTA)方法測量樣品的結構相變和原子有序化相變溫度．由于CoFe合金發生自發磁化時伴有較強的比熱變化［6］，因此，DTA測量也可以觀察到系列合金的居里溫度．為了突出DTA測量的效果，DTA測量中采取了適當增大樣品質量(約為300 mg)和改善樣品與坩堝導熱接觸的措施．電子結構的計算采用基于密度泛函理論(DFT)方法及考慮電子間Coulomb相互作用(U)的廣義梯度近似(GGA)方法，即GGA+U，這里UCo= 3．0 eV，UFe=2.5 eV．在k空間中，平面波截止能選400 eV，k網格點為8×8×8，以保證體系能量和構型的收斂．

3 ．結果與討論

CoFe合金為體心立方結構，空間群Pm3 m，Co原子占據A(0，0，0)位，Fe原子占據B(0．5，0．5，0．5)位．Co2FeSi是金屬間化合物，呈L21結構，空間群Fm3 m．兩個Co原子分別占據A(0，0，0)和C(0．5，0．5，0．5)位;Fe原子占據B(0．25，0．25，0．25)位，而Si原子占據D(0．75，0．75，0．75)位．本工作研究的對象是Co50Fe50－xSix(x= 0—25)系列合金，也就是在CoFe合金中用Si逐漸替代Fe，直至x=25時成為Heusler合金Co2FeSi．

圖1 合金樣品的粉末XRD圖(a)CoFe;(b)Co50Fe34Si16; (c)Co2FeSi

粉末X射線衍射(XRD)方法可以確定合成的樣品的結構，判斷樣品中原子占位的有序程度．在一些高有序的Heusler合金中，可以觀察到(111)和(200)超晶格衍射峰，其中(111)峰代表B位和D位之間的原子有序，(200)峰代表A位、C位和B位之間的原子有序結構［7］．圖1給出了CoFe，Co50Fe34Si16，Co2FeSi三種典型合金樣品的粉末XRD圖譜．可以看出，樣品均為立方結構單相．CoFe合金的XRD譜中雖然沒有出現超晶格峰，但從下面的測量結果可知的確是有序的B2結構，沒有出現(200)峰的原因是Co和Fe原子的散射因子很接近［5］．在Si取代Fe后的Co50Fe34Si16樣品中出現了(200)峰(見插圖)，表明合金中Co原子有序占據在A和C位，而Fe和Si原子由于成分的緣故在B和D位無序占據，合金呈B2結構．隨著Si原子的繼續增加，合金變為Co2FeSi時，(111)和(200)兩個超晶格峰出現，表明在正分成分中Fe和Si原子的占位是有序的，合金呈L21結構．因此，隨著Si原子的增加，Co50Fe50－xSix系列合金逐漸從B2結構轉變為L21結構．

通過擬合，我們得到Co50Fe50－xSix系列合金的晶格常數，如圖2所示，兩端的合金CoFe和Co2FeSi的晶格常數分別為0.5714 nm和0.5637 nm．在Fe逐漸被Si取代的過程中，晶格常數呈線性下降．這主要是因為Si原子的半徑小于Fe的原子半徑．線性擬合實驗點，得到了理想的晶格常數的成分關系，并用于此后的能帶計算中．

圖3是Co-Fe二元相圖［5］，從圖中可以看到中間成分Co50Fe50(CoFe)合金隨著溫度的降低，在1476℃—985℃區間呈面心立方A1(αCo，γFe)相，在985℃發生從A1到體心立方A2相(αFe)的相轉變．然后又在730℃時發生從A2相到B2(α')相的轉變．其中A1相呈順磁態，其TC低于A1-A2轉變溫度．CoFe的A2相呈鐵磁性，但因其TC高于A1-A2相轉變溫度而不可測量．

我們已經知道，Co2Fe Z(Z為主族元素)基的Heusler合金在凝固過程中，可直接成體心立方相．而Heusler合金Co2FeSi實際上就是用Si替代CoFe合金中50%的Fe．因此，CoFe合金表現出來的A1-A2相轉變，必將隨著Si替代Fe量的增加，消失在某一Si含量的成分處．本工作采用DTA測量方法，研究了這一替代過程中的結構相變和磁相變行為．

圖2 Co50Fe50－xSix的晶格常數隨Si含量的變化

圖3 Co-Fe二元相圖［5］

如圖4(a)所示，在CoFe合金的DTA測量中觀察到了在997℃和968℃出現兩個明顯的吸/放熱峰，這對應于A1-A2相轉變，伴隨約30℃的熱滯．由于這里疊加了A1-A2一級相變和順磁-鐵磁二級相變兩個相變，因此相變峰很明顯．考慮到測量設備和測量方法所產生的誤差，可以認為與圖3中的A1-A2相變溫度是基本一致的．而發生在730℃和725℃的兩個吸/放熱峰屬于CoFe合金A2-B2的有序轉變，與相圖所示一致．這兩個熱峰寬化程度并不嚴重，熱滯也很小．這顯示了這種材料的一個特征:A2-B2有序化相變雖然是原子擴散型一級相變，但進行得迅速而充分．

圖4 合金樣品(a)Co50Fe50，(b)Co50Fe38Si12，(c)Co50Fe34Si16，(d)Co50Fe25Si25的DTA變溫曲線

當Si含量增加到x=12時，如圖4(b)所示，Co50Fe38Si12合金的DTA測量分別在升溫的945℃和降溫的880℃，測量到了A2-A1的相變峰，其熱滯增大到65℃．值得指出的是，在降溫過程中，在出現A1-A2相變峰之前，觀察到了在大約915℃出現的另外一個小的熱過程．這對應于A1相的居里溫度．這個磁轉變在升溫過程中沒有觀察到單獨的吸熱峰，可能的原因是由于A2到A1的一級相變溫度滯后造成了結構相變與磁相變的重合，這可以從升溫曲線的吸熱峰更加寬化得到印證．這個樣品的A2-B2的原子有序化相變用當前的測試方法已經無法觀察到明顯的熱變化峰，其原因可能是凝固成相時，已經有部分B2相形成，而造成低靈敏度的DTA測量方法無法明顯顯示．在少量增加了Si含量至x =16時，如圖4(c)所示，Co50Fe34Si16合金的DTA測量只在891℃出現了一個比較寬化的熱峰，這對應著樣品B2相的居里溫度，但A1-A2相變的跡象則消失了．由此可以確定，CoFe合金原有的A1-A2相變，由于Si對Fe的替代，在Si成分為12≤x≤16之間的樣品中消失了，說明這是一個臨界成分區域，當0≤x≤12時，合金是B2相;當16＜x≤25時，合金逐漸趨向于L21相．

從以上結果可以看出，在12≤x≤16的Si成分范圍中，出現了一系列值得注意的晶體結構和磁結構的變化．首先，原有的A1-A2的相變在此消失，樣品直接成A2相;其次，A1相的居里溫度(x=12時，TC=915℃)由于Si的替代而升高，出現在這個成分區間的樣品中;第三，A2(B2)相的居里溫度也在這個成分區間開始出現;第四，A1-A2相變出現了異常，熱滯明顯增大．需要特別指出的是，根據目前的測量結果，上述物理性質轉變不僅聚集在一個窄小的成分區間，也有可能發生在一個窄小的溫度范圍(大約50 K)內．這種在接近相同的溫度下出現的晶體結構相變和磁結構相變聚集的材料體系，以及結構和磁性的異常現象，為研究磁性對結構的影響提供了難能可貴的實驗平臺．有關研究結果將在后續工作中予以報道．

繼續增加Si含量到x=25，從圖4(d)可以看出DTA測量到我們合成的正分Heusler合金Co2FeSi的居里溫度為777℃．必須指出的是，Heusler合金Co2FeSi的居里溫度在以往不同文獻報道中出現了從707℃(980 K)到827℃(1100 K)［1］很大范圍的差異．一種解釋認為，這與Co2FeSi中原子有序度有關［1］．但我們認為這也許與居里溫度的測量方式和確定方式不同有關．例如，在文獻［8］報道的熱磁曲線中，若將磁化強度變化率最大的溫度點定為居里溫度，則為大約1055 K(782℃)，與本工作采用DTA方法測量到的居里溫度基本一致．而本工作的熱處理時間僅為48 h(1000℃)+24 h (700℃)，比文獻［8］的20 d(1027℃)短得多，并且觀察到了DTA測量中B2-L21轉變不明顯的事實．這意味著Co2FeSi的有序化成相水平是很高的．從中可以推測，原子間較強的成鍵作用(在本工作中是Co-Si，Fe-Si間的極性共價鍵作用)在Co2FeSi合金中較強．這部分的深入工作將采用更精確的示差掃描熱量分析(DSC)和同步磁場中熱重(TG)分析的方法，研究結果將在后續工作中予以報道．

當A1-A2相變消失后，Co50Fe50－xSix系列合金的自發磁化將從結構相變的掩蓋中顯現出來，使材料的居里溫度得以測量．如圖5所示，在16≤x≤25的成分區間，合金居里溫度從Co50Fe34Si16的891℃線性地減小到Co2FeSi的777℃．以往對這類現象的解釋，多采用非磁性元素(本工作中的Si)替代了磁性元素Fe的“稀釋”作用，或者歸因于“價電子”濃度的變化．我們認為，這些解釋過于表面化，并未觸及交換作用的本質．

Stearns針對磁性過渡金屬合金和Heusler合金的交換相互作用所做的研究認為，過渡金屬中3d電子除了大部分呈局域性(dl)外，還存在少量的巡游性(di)．dl和di電子之間的交換作用使di極化，而di電子的濃度主導了材料體系的磁交換相互作用［9，10］．Si原子取代Fe原子的成分增加過程中，Fe原子的濃度降低．使合金中di電子濃度降低．這就使得dl和di電子之間的交換作用減弱，導致了居里溫度的降低．Stearns關于交換相互作用的理論指出di電子的自旋極化率隨原子間距的增大而減小，而我們前面的結構分析指出，隨著Si含量的增加，晶格常數是減小的．由此可知，在本工作的系列合金中居里溫度的降低，與元素替代造成的原子間距變化無關，而主要是由di電子的濃度變化主導的．

圖5 Co50Fe50－xSix合金的居里溫度隨Si成分的變化

圖6 所示為實驗測量的Co50Fe50－xSix系列樣品分子磁矩隨成分的變化，并與能帶計算的結果進行了對比．分子磁矩是根據5 K溫度下測量的磁化曲線(見圖6插圖)計算所得．從圖中可以看出實驗值與理論值符合得很好，這也證明了計算方法和結果是可靠的．兩個端點成分CoFe和Co2FeSi的分子磁矩分別為9.46μB和5.92μB，與前人文獻報道的實驗值一致［1，11］．由于我們考慮了電子間Coulomb相互作用，所以Co2FeSi的分子磁矩的計算得以與實驗結果一致．此前一些計算工作中，如果不考慮Coulomb相互作用，Co2FeSi的分子磁矩計算值大約在5.72μB

［12］，與實驗結果相差較大．考慮Coulomb相互作用時，原子磁矩之間的交換作用起源于電子之間的Coulomb相互作用［8］，本文關于Co2FeSi的計算考慮了Co，Fe原子電子之間的Coulomb相互作用，即更為精細地考慮了它們之間的交換作用，使得計算結果與實驗值相符．

從圖6可知，隨著Si含量的增加，Co50Fe50－xSix的分子磁矩在整個替代過程中線性地下降了3.54 μB，符合Slater-Pauling原理，磁矩隨著“價電子”濃度的降低而減小．計算顯示，這種現象更本質的原因是，隨著Si的成分增加，磁性原子3d電子的濃度降低，態密度發生變化，導致Fermi能級(EF)隨著合金電子濃度的減小而相對右移(見圖8)，這樣就減弱了合金的磁性［13］．

圖6 Co50Fe50－xSix系列樣品的分子磁矩隨Si成分的變化

Co50Fe50－xSix系列樣品的分子磁矩隨成分呈線性變化，但各原子磁矩隨Si含量的變化卻并非如此．圖7給出了計算得到的Co50Fe50－xSix系列合金的磁矩隨Si成分增加的變化．這首先說明Co50Fe50－xSix系列合金在Si含量的變化過程中Co和Fe原子磁矩都是鐵磁性排列的．在Si替代Fe的過程中，Co的磁矩逐漸減小，從1.62μB降低到了1.36 μB，變化比較大，主導著分子磁矩的變化．而Fe原子的磁矩從3.12μB升高到了3.22μB，變化相對較小．

圖7 計算得到的Co50Fe50－xSix合金的分子磁矩和各原子磁矩隨Si含量增加的變化

從計算結果中可以看到合金中的分子磁矩呈線性變化，已經為實驗結果所證實．而各個磁性元素的原子磁矩的變化則并非線性．這表明在元素替代的過程中，各個磁性原子的磁矩變化與分子磁矩變化并非主從關系，而Slater-Pauling原理僅僅是對分子磁矩變化的唯象解釋．這更容易令人注意到分子磁矩的線性變化與Si(Fe)原子濃度線性變化的一致性，強共價作用導致了磁矩的降低［14］，而共價作用與Si原子數成正比，這很可能是分子磁矩線性變化的原因．

圖8 計算得到的Co50Fe50－xSix合金的態密度(a)CoFe，(b)Co2Fe1．5Si0．5，(c)Co2FeSi

計算得到的三個典型的Co50Fe50－xSix合金的態密度如圖8所示．－8 eV以下主要是能量較低的Si的s電子，它們受3d電子的影響很小，因此并沒有在圖中給出．在－8 eV到+2 eV之間的態密度峰主要來自過渡族元素的貢獻，這與Co-Co，Co-Fe之間的強的共價雜化作用有關．在立方晶場的作用下，Co，Fe的自旋態密度發生eg－t2g能級劈裂，形成了低能的成鍵態峰和高能的反鍵態峰，之間由態密度較低的贗能隙隔開［15］．Co原子位上局域著很高的成鍵態密度并位于Fermi能級以下，無論是向上向下自旋都是如此．而在Fermi能級以上，隨著Si原子的增加，Co原子的反鍵態密度減小，反鍵態峰能量也逐漸降低．同時，在－3 eV至－7 eV范圍內，可以觀察到Si與Co原子自旋向下的態密度存在明顯增強的共振峰，而Si與Fe原子之間則未觀察到這一現象，這表明Si與Co原子之間發生了較強的軌道雜化作用．這意味著Co原子與Si原子的成鍵使得其交換劈裂被削弱，導致Co磁矩的降低．在Fe的自旋向上的態密度中，成鍵峰和反鍵峰均位于Fermi能級以下，但在自旋向下的態密度中，由于交換劈裂的作用，反鍵峰被移到了Fermi能級以上的區域，這將使Fe具有較大的原子磁矩．由于Si與Fe原子無顯著共價的鍵合作用，Fe原子的反成鍵態密度和反成鍵峰能量在Si含量增加的過程中基本不變，所以Fe原子的磁矩基本保持不變．

對Heusler合金Co2FeSi的研究工作最近幾年不斷增多，主要的原因是認為這種材料具有半金屬性．但是，從上述的計算結果看，在這個材料中費米能級過于靠近導帶底(圖8(c))，即使其基態具有半金屬性，但從實用角度考慮，其抵抗缺陷和熱擾動的能力較弱［16］．這二者都可以造成傳導電子自旋極化的大幅度降低．此前已經有報道采用在Co2FeSi中用Al部分替代Si，試圖將Fermi能級移動到下旋能隙中間［2］．但是，這種方法容易引起原子無序化的問題，因為Al容易引起Fe-Al原子間B2類錯占位［17］．本工作中Co2FeSi能帶結構的計算結果指出了這個問題．這啟發了我們采用新的能帶設計的方法去獲得更好的半金屬CoFeSi合金，其結果將在后續工作中報道．

4 ．結論

本工作將實驗測量與電子結構計算相結合，從B2合金CoFe經過Si替代Fe轉變成L21結構Co2FeSi Heusler合金的角度，研究了Co50Fe50－xSix系列合金結構相變、磁相變、分子磁矩和居里溫度等物理性質隨成分的變化．研究發現:合金出現較強的原子有序傾向，表現出較強的共價成相作用;合金的晶格常數、磁矩、居里溫度隨Si含量的增加而線性地降低;晶格變化的原因是由原子尺寸效應造成．分子磁矩的變化符合Slater-Pauling原理，但計算結果指出，電子濃度機制很可能僅僅是一種唯象的解釋．原子磁矩變化方式與分子磁矩相左的事實，更傾向于突出了共價成相的作用．能帶計算中Fermi能級相對右移的結果，更進一步證實了這一觀點的合理性．本工作采用Stearns理論解釋了居里溫度的變化，從而得出原子間距在該材料系列中居里溫度變化不是主因的結論．能帶計算的結果還指出，Co2FeSi作為半金屬材料并非十分完美，可能在實際應用中會出現自旋極化率降低的問題，指出了設計新的材料體系的必要性．本工作發現，合金的結構相變和磁相變隨著成分的變化聚集在窄小的成分和溫度范圍內，并呈現出相變滯后異常增大．這表明Co2FeSi有可能成為進一步研究磁性對晶體結構影響的有利對象．

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PACS:71．20．Be，71．20．Lp，75．50．Bb

*Project supported by the National Basic Research Program of China(Grant No．2010 CB833102)，the National Natural Science Foundation of China(Grant No．60971019)，and Specific Funding of Discipline and Graduate Education Project of Beijing Municipal Commission of Education．

Corresponding author．E-mail:qixin@mail．buct．edu．cn

Structural phase transition and magnetic properties of Co50Fe50－xSixalloys*

Zhao Jing-Jing1)2)Shu Di1)Qi Xin1)Liu En-Ke2)Zhu Wei2)Feng Lin2)Wang Wen-Hong2)Wu Guang-Heng2)
1)(School of Science，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China)
2)(State Key Laboratory of Magnetism，Institute of Physics，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China)
(Received 28 January 2011;revised manuscript received 20 April 2011)

The structural and the magnetic properties of Co50Fe50－xSixalloys are investigated by carrying out experimental measurements and electron structure calculation．The alloy series exhibits the highly chemical ordering structure，showing a strong covalent bonding effect．The lattice parameters，molecular moment and Curie temperature linearly decrease with the increase of the Si content．The deviation of the structure is attributed to the atomic size effect．Based on Stearns theories，the decrease of the itinerant 3d(di)electron results in the decrease of Curie temperature due to the substitution of Si for Fe．The change of molecular moment follows the Slater-Pauling rule，but the calculation indicates that the change of the atomic moments is not linear．It implies that the covalent bonding effect is responsible for the magnetic changes．The molecular moment and Curie temperature of Heusler alloy Co2FeSi are measured to be 5.92μBand 777℃，respectively．The calculation results also indicate that the half-metallic property of Co2FeSi may not be so perfect as reported，which requires a new design of energy band for the practical application．The investigation also shows that the structural transition and the magnetic structure transition accumulate in a narrow interval of Si content，which may become a good object for studying the interaction between the magnetization and the structure．

magnetic properties，Heusler alloys，structural phase transition

*國家重點基礎研究發展計劃(批準號:2010 CB833102)、國家自然科學基金(批準號:60971019)和北京市教育委員會學科與研究生教育建設項目專項資助的課題．

．E-mail:qixin@mail．buct．edu．cn