TiO2分子在GaN(0001)表面吸附的理論研究*

黃平1 楊 春

TiO2分子在GaN(0001)表面吸附的理論研究*

黃平1)2)楊 春1)

1)(四川師范大學(xué)可視化計(jì)算與虛擬現(xiàn)實(shí)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都610068)
2)(四川師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，成都610068)
(2010年11月30日收到;2011年1月12日收到修改稿)

采用基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢(shì)法，計(jì)算了TiO2分子在GaN(0001)表面的吸附成鍵過(guò)程、吸附能量和吸附位置．計(jì)算結(jié)果表明不同初始位置的TiO2分子吸附后，Ti在fcc或hcp位置，兩個(gè)O原子分別與表面兩個(gè)Ga原子成鍵，Ga—O化學(xué)鍵表現(xiàn)出共價(jià)鍵特征，化學(xué)結(jié)合能達(dá)到7.932—7.943eV，O—O連線與GaN［1120］方向平行，與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)(100)［001］TiO2//(0001)［1120］GaN一致．通過(guò)動(dòng)力學(xué)過(guò)程計(jì)算分析，TiO2分子吸附過(guò)程經(jīng)歷了物理吸附、化學(xué)吸附與穩(wěn)定態(tài)形成的過(guò)程，穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)和優(yōu)化結(jié)果一致．

GaN(0001)表面，TiO2分子，密度泛函理論，吸附

PACS:68.43.Fg，73.20．－r，82.20.Wt

1.引言

GaN寬直接帶隙半導(dǎo)體具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，如高電子遷移率、高擊穿電場(chǎng)和化學(xué)熱穩(wěn)定性等，成為了制備多種集成器件的理想襯底材料［1，2］．由于GaN(0001)表面的極性特征和鐵電體的變極化特性，在GaN(0001)方向集成鐵電氧化物引起人們的極大興趣和廣泛關(guān)注．當(dāng)前實(shí)驗(yàn)上在GaN(0001)方向已經(jīng)完成很多鐵電氧化物的集成，如Zn1－xCuxO［3］，Bi4Ti3O［4］12，YMnO［5］3，BiFeO［6，7］3和 SrTiO［8］3等．

為避免生成任意取向的多晶薄膜，通常采用SrTiO3/TiO2作為緩沖層改善鐵電氧化物外延質(zhì)量．Zhu等人［8］采用LMBE方法在GaN上分別用直接外延和用金紅石TiO2作緩沖層實(shí)現(xiàn)了STO薄膜的外延生長(zhǎng)．在GaN上直接外延STO薄膜時(shí)，晶格失配度為13.3%，外延薄膜為Mosaic結(jié)構(gòu)，而插入TiO2緩沖層后，晶格失配度降到1.3%，同時(shí)降低了外延溫度，從而提高了外延STO薄膜的質(zhì)量．TiO2緩沖層在GaN(0001)表面的最初生長(zhǎng)機(jī)理是怎樣的?真空中TiO2分子同基片表面原子是如何結(jié)合的?它在GaN(0001)表面的吸附位置及鍵合作用怎樣?這些都關(guān)系到外延薄膜的進(jìn)一步生長(zhǎng)．當(dāng)前用于薄膜材料的實(shí)驗(yàn)分析無(wú)法從原子尺度上獲得外延過(guò)程中粒子在基底表面的物理、化學(xué)吸附生長(zhǎng)過(guò)程，以及粒子最初在表面的吸附位置和運(yùn)動(dòng)軌跡等，因此本文采用密度泛函理論從頭計(jì)算了TiO2分子在GaN(0001)表面吸附過(guò)程和TiO2分子吸附的動(dòng)力學(xué)軌跡，討論它們?cè)诨砻娴奈浇Y(jié)構(gòu)和表面成鍵特性．這對(duì)研究TiO2薄膜生長(zhǎng)初期的微觀機(jī)理具有很重要的意義．

2.物理模型與計(jì)算方法

對(duì)于TiO2的吸附模型，基片采用已優(yōu)化的GaN 2×2超晶胞8個(gè)原子層的slab表面模型，表面終止原子為Ga的表面結(jié)構(gòu)．為了觀察TiO2分子中的Ti和O同基片表面結(jié)合先后過(guò)程，我們將優(yōu)化得到的TiO2氣態(tài)分子(Ti—O鍵長(zhǎng)0.1668 nm，O—Ti—O鍵角110.080°)，水平或豎直置入基片上空，距離基片表面0.3 nm，充分考慮了真空區(qū)高度較小對(duì)計(jì)算的影響，因此真空層設(shè)置為1.5 nm．為了考察TiO2在GaN表面的主要吸附位置，我們選取了9個(gè)典型吸附初始模型，其中6個(gè)平行模型:Ti分別在fcc，hcp和top三個(gè)典型位置，標(biāo)示為模型(a)—(f)，3個(gè)豎直模型:Ti分別在fcc和bridge，標(biāo)示為模型(g)—(i)，如圖1所示．所有模型固定基片底部6層，基片上面2層和TiO2分子充分弛豫．

圖1 TiO2在GaN(0001)表面的吸附初始模型俯視圖(a)Ti在fcc位，O在基片Ga上方;(b)Ti在fcc位，O在基片N上方;(c)Ti在hcp位，O在基片Ga上方;(d)Ti在hcp位，O在基片fcc位;(e)Ti在top位，O在基片N上方;(f)Ti在top位，O在基片fcc位;(g)Ti在fcc位，O在基片Ga—N鍵上方;(h)Ti在bridge位，O在基片Ga上方;(i)Ti在bridge位，O在基片N上方

本文計(jì)算采用基于密度泛函理論(density functional theory，DFT)的平面波超軟贗勢(shì)方法，由CASTEP(cambridge serial total energy package)軟件［9，10］包實(shí)現(xiàn)計(jì)算．運(yùn)用Vanderbilt提出的超軟贗勢(shì)(ultrasoft pseudopotentials，USP)［11］來(lái)描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用(O:2 s22p4，Ti: 3 s23p63 d24s2，N:2s22 p3，Ga:3d104 s24 p1)．對(duì)電子交換相關(guān)項(xiàng)的計(jì)算選擇了Perdew等人［12，13］提出的廣義梯度近似(general gradient approximation，GGA)修正方法(PW91)形式，該方法已被廣泛用于研究體相和表面原子幾何結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)［13—18］．為了適當(dāng)減小運(yùn)算量，在采用超軟贗勢(shì)計(jì)算時(shí)，截?cái)嗄芰縀cut取300 eV．對(duì)2×2表面TiO2分子的吸附動(dòng)力學(xué)模擬，我們運(yùn)用了CASTEP軟件包中的動(dòng)力學(xué)程序，布里淵區(qū)k-point取4×4×1，即16個(gè)k-point，系綜選取NVT，積分時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)為1.0 fs，模擬總時(shí)間為1.5 ps，體系溫度設(shè)為實(shí)驗(yàn)條件溫度700℃．

3.計(jì)算結(jié)果與討論

3.1.TiO2分子在GaN(0001)表面的吸附

TiO2分子在GaN(0001)表面吸附結(jié)果如表1和圖2所示．所有模型都有相似的吸附能和結(jié)構(gòu)參數(shù)．TiO2分子不管初始位置如何，吸附后兩個(gè)O原子分別與GaN(0001)表面的兩個(gè)Ga原子成鍵，鍵長(zhǎng)范圍為0.1912—0.1915 nm，兩個(gè)O原子連線都和GaN［1120］方向平行，與文獻(xiàn)［8］中實(shí)驗(yàn)觀測(cè)(100)［001］TiO2//(0001)［1120］GaN一致，不同的是模型(a)(b)(e)(g)(h)吸附后Ti在fcc位置，而模型(c)(d)(f)(i)優(yōu)化后Ti在次表面層的N之上．優(yōu)化后，9個(gè)模型總能量相差不大，表明優(yōu)化后得到的兩種模型結(jié)構(gòu)均可能存在．

表1 TiO2分子在GaN(0001)表面吸附優(yōu)化結(jié)果

圖2 TiO2在GaN(0001)表面的吸附俯視圖圖(a)—(i)對(duì)應(yīng)圖1中初始模型(a)—(i)的TiO2吸附后的位置

3.2.Ga N表面和TiO2吸附系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)

為了進(jìn)一步了解TiO2分子在GaN(0001)表面的吸附過(guò)程和成鍵特性，研究了GaN(0001)表面和吸附系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)．當(dāng)基片表面吸附TiO2分子后，9個(gè)模型吸附結(jié)果都有類似的總態(tài)密度和分波態(tài)密度．對(duì)于吸附系統(tǒng)，我們只考慮具有代表性的圖2模型(e)的吸附情況．圖2(e)中，O1，O2分別與表面Ga2，Ga3成鍵，Ti在fcc位置(O1，O2，Ga1，Ga2，Ga3和Ga4見(jiàn)圖2(e)標(biāo)示)．表2是吸附前后各原子的Mulliken電荷布居數(shù)．從表中可看到TiO2分子中的Ti，O原子電荷增多，說(shuō)明Ti、O原子得到電子，表面Ga原子失去電子．在吸附過(guò)程中電子由基底GaN移向了TiO2分子．

表2 圖2(e)中TiO2分子與GaN(0001)表面Ga原子吸附前后的mulliken電荷

圖3是TiO2分子在GaN表面吸附成鍵后，TiO2與GaN表面成鍵電子密度ELF分布．圖中截面是過(guò)O1和Ga2垂直于表面，從ELF圖可以直觀地看到價(jià)電子局域分布，其中ELF值在0.000—1.000之間，淺灰色代表電子密度稀少區(qū)域，黑色代表電子密度較大區(qū)域．圖3中O同基底Ga形成的化學(xué)鍵之間的ELF值為0.688左右，電子密集在O和Ga周圍，明顯地表現(xiàn)出共價(jià)鍵特征．由于O和Ga的電負(fù)性相差較大，在化學(xué)鍵中有一定的離子鍵成分．TiO2吸附成鍵后，O和Ti周圍電子密度稍有增加，Ti—O鍵共價(jià)作用增強(qiáng)．

圖3 TiO2分子與GaN表面成鍵電子密度分布(ELF)

圖4 為GaN(0001)表面Ga層和TiO2分子在吸附前后的態(tài)密度．圖4(a)，(b)分別為GaN表面Ga層吸附前后的分波態(tài)密度圖，(c)，(d)分別為TiO2分子吸附前后的分波態(tài)密度圖．從圖4(a)可以看到，對(duì)于干凈的GaN(0001)表面，在費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)類似金屬性質(zhì)的表面態(tài)，這主要由表面Ga原子的s，p軌道組成，即Ga原子的懸掛鍵引起．吸附TiO2分子后，兩個(gè)O原子和表面兩個(gè)Ga原子成鍵，飽和部分懸掛鍵，表面態(tài)幾乎消失．同時(shí)由于吸附后電子移向TiO2分子，Ga態(tài)密度峰值減小．TiO2分子吸附前的分波態(tài)密度在－15 eV附近為O的成鍵態(tài)，其貢獻(xiàn)來(lái)自于O的2s軌道，O的2s軌道和Ti的3p軌道形成σ鍵;在－2.5 eV—1 eV仍為O的成鍵態(tài)，其貢獻(xiàn)來(lái)自于O的2 p軌道，和Ti的3d軌道產(chǎn)生共振，形成π鍵;在導(dǎo)帶峰值主要貢獻(xiàn)來(lái)自于Ti的3 d空軌道和O的2 p空軌道．TiO2分子被吸附后，從圖4(d)可看到，態(tài)密度峰值都向低能方向移動(dòng)．在－8.6—－1.0 eV處，由于混合了表面Ga的4 p軌道，使電子離域性增強(qiáng)，態(tài)密度峰變平緩，峰帶變寬．同時(shí)表面Ga的4 s軌道提供電子給O的2 p空軌道和Ti的3d空軌道，因此在導(dǎo)帶處峰值減小．

3.3.TiO2分子在GaN(0001)表面吸附的動(dòng)力學(xué)模擬

圖4 GaN(0001)表面Ga層和TiO2分子在吸附前后的分波態(tài)密度圖(a)，(b)分別為GaN表面Ga層吸附前后的分波態(tài)密度圖;(c)，(d)分別為TiO2分子吸附前后的分波態(tài)密度圖

為進(jìn)一步了解TiO2分子在GaN表面的運(yùn)動(dòng)軌跡和成鍵過(guò)程，對(duì)模型(e)用從頭計(jì)算動(dòng)力學(xué)方法模擬了TiO2分子在GaN(0001)的吸附過(guò)程，如圖5所示．可分4個(gè)階段:1)0—0.05 ps為物理吸附過(guò)程，TiO2分子逐漸向表面接近，TiO2分子中的O原子朝下被吸附，低于最初位置約0.08 nm，TiO2分子中Ti原子偏離Ga正上方略向中心移動(dòng)，TiO2分子的鍵長(zhǎng)由0.1668 nm增加到0.1777 nm，說(shuō)明Ti—O鍵被減弱，主要是基片表層的Ga3+與TiO2分子中Ti4+，O2－的靜電作用．2)0.05—0.14 ps為TiO2分子中O1原子與基片表層的Ga2原子的成鍵過(guò)程．兩個(gè)O原子繼續(xù)向基片表層接近，Ti原子向基片中心移動(dòng)．在0.06 ps時(shí)，TiO2分子中O1原子與基片表面Ga2原子開(kāi)始結(jié)合，鍵長(zhǎng)為0.2216 nm，比Ga2O3體材料［19］中Ga—O(0.18—0.21 nm)鍵長(zhǎng)略大，說(shuō)明TiO2分子中O1原子與基片表層Ga2原子已經(jīng)部分成鍵，在0.14 ps時(shí)O1—Ga2鍵長(zhǎng)為0.2044 nm，說(shuō)明O1與Ga2已形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵．3)0.14—0.27 ps為TiO2分子中O2原子與基片表層的Ga3原子的成鍵過(guò)程．O2原子繼續(xù)緩慢向下移動(dòng)，在0.14 ps時(shí)，O2原子與基片表層Ga3原子開(kāi)始形成弱化學(xué)鍵，鍵長(zhǎng)為0.2237 nm．4)在0.27 ps以后，TiO2分子同GaN表面形成穩(wěn)定的吸附態(tài)，Ti原子在fcc位置，兩個(gè)O原子與表面Ga原子成鍵，鍵長(zhǎng)在0.1854—0.2083 nm之間振動(dòng)調(diào)整．在體系能量最低處(0.848 ps)，TiO2分子在GaN (0001)表面的吸附能為7.42 eV，TiO2分子的穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)和優(yōu)化結(jié)果一致．

圖5 模型(e)中TiO2分子吸附過(guò)程4個(gè)階段狀態(tài)軌跡圖

4.結(jié)論

采用DFT-GGA方法，計(jì)算了水平和豎直放置在不同位置的TiO2分子在GaN(0001)表面的吸附．計(jì)算結(jié)果表明TiO2分子在GaN(0001)表面的吸附能達(dá)7.932—7.943 eV，說(shuō)明GaN(0001)表面非常利于TiO2分子的吸附．吸附后TiO2分子中的兩個(gè)O原子分別與基片表面兩個(gè)Ga原子成鍵，O—O連線平行GaN［1120］方向，與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)(100)［001］TiO2//(0001)［1120］GaN一致．TiO2分子在GaN (0001)表面吸附后，表層Ga電子轉(zhuǎn)移給TiO2分子，Ga—O化學(xué)鍵表現(xiàn)出共價(jià)鍵特征，GaN表面態(tài)消失．通過(guò)動(dòng)力學(xué)過(guò)程計(jì)算分析，TiO2分子的兩個(gè)O先后與表面兩個(gè)Ga成鍵，形成穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)，和優(yōu)化結(jié)果一致．

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Theoreticalresearch of TiO2adsorption on GaN(0001)surface*

Huang Ping1)2)Yang Chun1)
1)(Visual Computing and Virtual Reality Key Laboratory of Sichuan Province，Sichuan Normal University，Chengdu 610068，China)
2)(College of Physics and Electronic Engineering，Sichuan Normal University，Chengdu 610068，China)
(Received 30 November 2010;revised manuscript received 12 January 2011)

The adsorption of molecule TiO2on GaN(0001)surface is theoretically explored by using a plane wave ultrasoft pseudo-potential method based on the density functional theory．The bonding processing of TiO2molecule on the surface of GaN(0001)，the adsorption energy，and the adsorption orientation are investigated．The results indicate that Ti atom is adsorbed on fcc site or on hcp site，and two O atoms are combined with two Ga atoms on the GaN surface after adsorption．The chemical bonding of Ga—O shows a covalent feature，and the chemical bonding energy is achieved to be 7.932—7.943 eV．The O—O line directions lie along the GaN［1120］directions，in accordance with experimental reports of (100)［001］TiO2//(0001)［1120］GaN．From ab initio dynamics calculation，the adsorption process can be divided into physical adsorption，chemical adsorption and superficial stable state，and the stable adsorption site is in accordance with the optimized results．

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.50942025，51172150)，and the Open Subject of State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices(Grant No．KFJJ200811)．

Corresponding author．E-mail:chunyang_2000@263．net

GaN(0001)surface，TiO2molecule，DFT，adsorption

*國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):50942025，51172150)和電子薄膜與集成器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題(批準(zhǔn)號(hào):KFJJ200811)資助的課題．

．E-mail:chunyang_2000@263．net

PACS:68.43.Fg，73.20．－r，82.20.Wt