含砷廢渣的處理處置技術現狀

□文/趙金艷 王金生 鄭驥

含砷廢渣的處理處置技術現狀

Status of Arsenic Waste Treatment and Disposal Technologies

□文/趙金艷 王金生 鄭驥

含砷廢渣對環境危害極大, 砷污染的治理已成為全球的研究熱點。本文總結了近些年來含砷廢渣的處理方法及發展狀況，以及各種除砷技術的優缺點。重點介紹了處理含砷廢渣的穩定固化技術、火法焙燒和濕法回收資源化利用技術現狀。

砷俗稱為類金屬，毒性極強，且具有致癌作用。它可通過自然作用和人為活動進入環境。全球每年由于人類活動排入環境中的砷約為120萬噸，自然作用釋放到環境中的砷約為2.2萬噸，我國采砷量至少高達139萬噸以上，其中廣西、云南、湖南采砷量最大。在礦業砷的采冶過程中，70%的砷棄留于尾礦中。礦業活動釋放的砷已通過土壤及食物鏈途徑威脅到人體健康，尤其是在礦業活動密集的西南地區問題更加突出。此外，含砷農藥廣泛應用農業生產過程中，也會在土壤和水環境中產生砷的殘留。我國有267余萬人遭受飲水型和燃煤型高砷的影響，是地方性砷中毒危害最嚴重的國家之一。

對含砷廢水和廢渣的治理技術已成為全球研究的熱點。本文在調研基礎上，對含砷廢渣的處理處置技術進行了綜述，并對其進行了展望。

一、含砷廢渣的處理處置技術現狀

含砷廢渣主要來自于冶煉廢渣、處理含砷廢水和廢酸的沉渣、電子工業的含砷廢物以及電解過程中產生的含砷陽極泥等。目前國內外處理含砷廢渣的方法主要是穩定化/固化方法和火法焙燒、濕法回收方法等。近年來，將含砷廢渣視為二次資源再利用的濕法回收砷技術受到研究者更多關注。

1. 穩定化/固化技術

穩定化過程是一種利用添加劑改變廢物的工程特性（例如滲透性、可壓縮性和強度等）的過程，即使廢物轉變成不可流動的固體的過程。此過程將有害的污染物變成低溶解性、低毒性和低流動性的物質，以減少廢棄物的危害。國內外在處理含砷渣和污泥時，大都采用化學方法將其穩定，即通過化學反應生成相對難溶的、自然條件下較穩定的金。

因可溶性的砷能夠與許多金屬離子形成此類化合物，利用這一特性，沉淀法常以鈣、鐵、鎂、鋁鹽及硫化物等做沉淀劑，再經過濾即可除去液相中的砷。根據這一特點，在處理含砷廢渣和污泥時對其進行預處理，用熱水或酸堿等溶液將砷浸出，然后對浸出液進行穩定化處理，近幾年國內外常用的方法是鈣鹽和鐵鹽沉淀法。鈣鹽沉淀法處理成本低、工藝簡單，是目前常用的一種穩定方法。經過沉砷試驗，得到含砷較高的砷鈣渣。鐵鹽除砷也是常用的方法，氯化鐵常用作絮凝劑加入水體。此法在高pH值條件下，在生成砷酸鐵的同時還會產生大量氫氧化鐵膠體，溶液中的砷酸根與氫氧化鐵還可以發生吸附共沉淀，從而可以得到較高的除砷率。

固砷法是防止砷污染簡便而有效的方法。目前，用于固砷的固化化方法主要是水泥及有機聚合物固化、石灰/粉煤灰固化、塑性材料固化及熔融固化方法。用石灰沉砷法處理含砷廢水加上砷酸鈣煅燒技術曾在智利幾個銅冶煉廠得到應用，并取得了較好的結果。在研究了不同水泥性能后，選擇普通硅酸鹽水泥和礦渣水泥進行實驗，通過對比浸出液的含As濃度發現礦渣水泥的固化效果較好。水泥固化以其固化工藝簡單、設備和運行費用低，固化體的強度、耐熱性、耐久性好而在工業上廣泛應用。但水泥固化也有一定的缺點：水泥固化體的浸出率較高，需作涂層處理；水泥股話題的增容比較高；有的廢物需進行預處理和投加添加劑，使處理費用增高。

有機聚合固化的優點是可以在常溫下操作；添加的催化劑數量少，最終產品體積比其他固化法小，既能處理干渣，也能處理濕泥漿。缺點是不夠安全，有時使用的強酸性催化劑在聚合過程中會使重金屬溶出，并要求使用耐腐蝕設備；固化體耐老化性能差；且固化體松散，需裝入容器處置，增加了處置費用。塑性材料固化主要指瀝青，Q. W ang等人采用瀝青固化砷渣，他還提出隨含砷廢渣也可以采用冷凍化處理。熱塑性材料固化的優點是固化體的浸出率低于其他固化法，增容比??；固化對溶液有良好的阻隔性，對微生物具有強抗侵蝕性。其缺點是固化基材具有可燃性；熱塑性材料價格昂貴，操作復雜，設備費用高。

電子工業的含砷廢物中，砷以單質砷、砷酸、亞砷酸及其鹽類等多種形式存在。處理該類含砷廢物時，先用H2O2將各價態的砷氧化成砷酸，使其與鈣離子結合形成難溶性砷酸鈣固體沉淀后，采用自然沉降方式固液分離，最后采用包封固化技術處理，使漿狀砷酸鈣與環境隔絕，防止產生二次污染。

2. 資源化利用技術

含砷廢渣作為一種有用的二次資源，可以從中提煉出各種含砷產品。除了生產傳統的白砷外，砷產品的應用范圍在不斷擴大，對含砷產品的的深加工業也在不斷發展。美國在擴大砷產品的應用，比較突出的成就是作為CCA木材防腐劑。在美國，95%以上的砷以三氧化二砷形態消費，其中用于木材防腐的占90%。高純砷主要用于高科技領域，用于生產GaAs。砷化鎵除主要用于制造移動電話芯片外，砷化鎵器件還用于商業通信、軍事、光電等領域。此外，砷還用于玻璃褪色劑、含砷農藥等方面。

目前，對于含砷量高的廢渣一般采用一下兩種回收方法：一種是用氧化還原焙燒等火法處理，使其中的砷以白砷的形式回收；另一種是用酸或堿浸等濕法處理，先把砷從廢渣中分離出來，然后再做進一步處理。

（1）火法焙燒

火法煉砷是一種傳統的煉砷工藝。將高砷廢渣通過氧化焙燒制取粗白砷，40%~70% 的砷得以揮發，加入硫化劑(黃鐵礦)可揮發90%~95%的砷，在適度真空中對磨碎砷渣進行焙燒，脫砷率可達98%?；鸱üに嚨暮槲锪咸幚砹看?，特別適于含砷量大于10%的含砷廢渣，但存在環境污染嚴重、投資較大和原料適應范圍小等不足。

（2）濕法浸出

濕法提砷是消除生產過程中砷對環境污染的根本途徑。主要方法有硫酸銅置換法、硫酸鐵法、堿浸法等。此外還有硝酸浸出法、有機溶劑萃取法和三氧化二砷飽和溶解度法等。該法相對于火法處理具有成本低，無二次污染，勞動條件好，能耗低和除砷率高等優點，但其工藝流程復雜，生產中應設法縮短流程，簡化操作。白猛等采用氫氧化鈉溶液浸出硫化砷渣，使砷與銅、鉍等金屬有效分離，實驗結果表明在反應溫度為90℃，固液比為1:6，反應時間為1.5小時，氫氧化鈉和硫化砷的摩爾比為7.2:1時，砷的浸出率可達到95.90%。

二、結論

1. 含砷廢渣的處理目前從“固砷”逐漸向砷的開發利用轉變

火法流程處理干燥狀態的三氧化二砷，難于確保良好的作業環境。該法提砷成本較低，處理量大，但如果生產過程控制不好極易造成環境的二次污染，目前逐漸被火法濕法聯用技術取代，該法既能提高砷的回收率，又能降低成本，減少二次污染。

2. 濕法回收砷及其他有價金屬是目前研究的熱點

濕法回收不產生粉塵，能滿足環保要求，具有低能耗、少污染、效率高等優點，但流程較為復雜，處理成本相對較高。在充分利用砷資源的同時，應開發含砷廢棄物的的生物冶金、膜分離技術和機械活化浸出等新技術的開發研究，實現砷資源的綜合利用，為砷污染的治理開辟新的途徑。

略