腌制因素對橄欖鹽坯風味物質的影響

肖更生，徐 芳,2，唐道邦，徐玉娟，吳繼軍

(1.廣東省農業科學院蠶業與農產品加工研究所，廣東省農產品加工公共實驗室，廣東 廣州 510610；2.江西農業大學生物科學與工程學院，江西 南昌 330045)

腌制因素對橄欖鹽坯風味物質的影響

肖更生1，徐 芳1,2，唐道邦1，徐玉娟1，吳繼軍1

(1.廣東省農業科學院蠶業與農產品加工研究所，廣東省農產品加工公共實驗室，廣東 廣州 510610；2.江西農業大學生物科學與工程學院，江西 南昌 330045)

目的：分析傳統涼果原料橄欖腌制過程中風味物質的變化與腌制時間、食鹽添加量的關系。方法：以不同添加量的食鹽腌制后的橄欖為原料，采用頂空固相微萃取(headspace solid phase microextraction，HS-SPME)和氣相色譜-質譜法(gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)檢測不同腌制時間橄欖鹽坯中的風味物質，并進行相關性分析。結果：橄欖鹽坯中芳烴類風味物質的含量與食鹽添加量呈顯著負相關，烷烴和酮類風味物質的含量與食鹽添加量呈顯著正相關；醛類風味物質與腌制時間呈顯著負相關，烷烴風味物質含量與腌制時間呈弱負相關，芳烴風味物質含量與腌制時間呈顯著正相關。結論：橄欖鹽坯中部分風味物質含量隨食鹽添加量的增加和腌制時間的延長而增加或者降低；部分風味物質含量與腌制時間、食鹽添加量關系顯著負相關或正相關，且部分風味物質含量之間也存在一定相關性。

橄欖；風味物質；因素；影響

橄欖，又名青果，可供鮮食或加工，是著名的亞熱帶特產果樹。橄欖營養豐富，果肉含鈣量很高，且易被人體吸收，尤適用于婦女、兒童食用，VC含量豐富，是我國傳統涼果加工常用原料。

涼果起源于南方，是以各種鮮果(坯)為主要原料的甘草涼制品。涼果加工常用原料有橄欖、青梅、三華李等，傳統加工方法以鮮果制成鹽胚再進行滲糖加工，在鮮果腌制過程中存在腌制時間、食鹽添加量不同而制得的鹽胚風味也不同。本實驗以橄欖為原料，采用頂空固相微萃取(headspace solid phase microextraction，HPSPM E)和氣質聯用(g as chromatog raph y-ma ss spectrometry，GC-MS)測定橄欖在鹽坯的制作過程中不同條件下風味物質的變化，以揭示傳統涼果原料橄欖腌制過程中風味物質的變化與腌制時間、食鹽添加量的關系，為實際生產中涼果風味物質調控提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

新鮮橄欖購于廣州。

PH6890GC/5975型氣質聯用儀 美國Agilent科技有限公司；固相微萃取用手柄、萃取纖維頭、HP-5MS彈性石英毛細管柱(30.0m×250μm，0.25μm) 美國Supelco公司；DF-101S集熱式恒溫加熱器、電熱恒溫干燥箱 上海一恒科學儀器有限公司；電子天平 日本島津公司。

1.2 方法

1.2.1 橄欖鹽坯制作工藝流程

新鮮橄欖→洗凈→添加10%、15%、20%、25%的食鹽(以橄欖質量計)進行腌制→每隔4d取一次樣，曬制鹽坯(含水量低于25%)→樣品

1.2.2 固相微萃取條件

比較50/30μm DVB/CAR/PDMS、75μm CAR/ PDMS、100μm PDMS萃取頭和在萃取30、40、50min條件下的萃取結果，結果采用50/30μm DVB/CAR/PDMS萃取頭在50℃恒溫條件下萃取40min效果最好。

伴隨著越來越多的西方學者開始重視企業財務風險的管控研究，對于風險管理的研究也越來越扎實和系統，并逐漸發展成為一門獨立的體系。這一時期的代表論著為《風險管理與保險》，書中將企業的風險管理歸納為五個方面，包括風險因素搜集、風險衡量、風險管理的對策、風險損失的彌補以及企業信息溝通。企業風險研究的不斷成熟，帶來了保險行業的茁壯成長，美國保險管理協會在1983年首次通過了“101條風險管理準則”，標志著風險管理逐步走向標準化和科學化。到21世紀初期，西方學者逐步從原有的理論分析階段跨越到實證分析模型，通過資產定價模型、套利模型等，逐步完善了對于金融資產風險的研究。

將4.0g剪碎的橄欖鹽坯置于15mL萃取瓶中，在50℃水浴中用經過老化處理的50/30 μ m DVB/CAR/PDMS萃取頭頂空萃取40min。

1.2.3 GC-MS分析條件

GC條件：采用彈性石英毛細管柱，載氣為He，流速為1mL/min，進樣口溫度270℃，不分流進樣；MS條件：電子轟擊離子源，離子源溫度230℃，接口溫度280℃，掃描質量范圍45～500u。

GC-MS升溫程序：起始溫度40℃，開始以10℃/ min的升溫速率升溫到80℃，保持3min，再以5℃/min的升溫速率升溫到210℃，最后以10℃/min的速度升溫至270℃。進樣后解析5min[1-2]。

1.2.4 定量分析

采用峰面積歸一化法對各組分進行定量，試驗數據處理由Xcalibur軟件完成，未知化合物經計算機檢索、結合文獻報道的同時與Nist 05和Wiley譜庫相匹配，只有當匹配度均大于800(最大值為1000)的鑒定結果才予以確認。

1.2.5 數據分析

2 結果與分析

2.1 橄欖鹽坯中風味物質分析

對不同食鹽添加量的橄欖鹽胚風味物質采用GC-MS分析(圖1)，經計算機質譜庫Nist 05檢索，從涼果鹽坯中共檢測到64種物質[4-6]。其中烷烴5種，分別是1-氯己烷、4-甲基-1-(1-甲基乙基)-雙環[3.1.0]己烷、4-亞甲基-1-(1-甲基乙基)-雙環[3.1.0]己烷、十三烷、1-甲基-6-亞甲基雙環[3.2.0]庚烷；烯烴30種，其中含量比較高的是1R-α-蒎烯、β-月桂烯、a-水芹烯、(+)-4-蒈烯、麝香草粉、α-畢澄茄烯、香橙烯、可巴烯、a-菖考烯、石竹烯、氧化石竹烯；芳烴8種，分別是甲苯、丁苯、1-甲基-4-(1-甲基乙基)-苯、1,2,3,4-四氫-1,1,6-三甲基萘、1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氫-7甲基-4-亞甲基-1-(1-甲基)-萘、1,2,4a,5,6,8a-六氫-4,7-二甲基-1-(1.α,4a.α,8a.α)萘、1,2,3,5,6,8a-六氫-4,7-二甲基-1-(1-甲基乙基)-(1S-順)萘、1,2,3,4,4a,7-六氫-1,6-二甲基-4-(1-甲基乙基)萘；醇類8種，分別是乙醇、1-正辛醇、異松香芹醇、4,6,6-三甲基-雙環[3.1.1]庚-3-烯-2-醇、a,a,4-三甲基苯甲醇、2,2,6,7-四甲基-10-氧雜三環[4.3.1.0 (1,6)]十碳-5-醇喇叭茶醇、10,10-二甲基-2,6-二亞甲基雙環[7.2.0]十一烷-5β-醇；醛類7種，分別是(E)-2-戊烯醛、乙醛、糠醛、辛醛、2,2,3三甲基-3-環戊烯-1-乙醛、2,6,6三甲基-1-環己烯-1-甲醛、(E)-2-癸烯醛、4-(1-甲基乙基)-1-環己烯-1-甲醛；酮類5種，分別是4,7,7-三甲基-[1R-(1.α,4.β,6.α)]-雙環[4.1.0]庚烷-3-酮、1,4-甲基-1-(-甲基乙基)-雙環[3.1.0]六-3-烯-2-酮、(.＋/－.)-2(10)-松木-3-酮、4,6,6-三甲基(1S)-雙環[3.1.1]庚-3-烯-2-酮、12-甲基-(E)-氧雜環十二烷-9-烯-2-酮[7-10]。

圖1 不同食鹽添加量的橄欖鹽胚風味物質GC-MS圖Fig.1 GC-MS profiles of flavor compounds of picked olives obtained using different amounts of salt addition

從圖1可知，構成橄欖的主要風味物質是烯烴類，含量比較高的有4-亞甲基-1-(1-甲基乙基)-雙環[3.1.0]己烷、1-甲基-4-(1 -甲基乙基)-苯、1,2,3,5,6,8a-六氫-4,7-二甲基-1-(1-甲基乙基)-(1S-順)萘、(R)-4-甲基-1-(1-甲基乙基)-3-環己烯-1-醇、a,a,4-三甲基-3-環己烯-1-甲醇、(1R)-(-)-桃金娘烯醛、(.＋/－.)-2(10)-松木-3-酮、4,6,6-三甲基(1S)-雙環[3.1.1]庚-3-烯-2-酮(相對含量均大于1%)。2.2 食鹽添加量、腌制時間對橄欖鹽胚中風味物質的影響

圖2 芳烴(A)、烷烴(B)和酮類(C)化合物相對含量隨食鹽添加量變化曲線Fig.2 Effect of different amounts of salt addition on aldehydes (A), alkanes (B) and ketones (C) in pickled olive

圖3 醛類相對含量隨腌制時間變化曲線Fig.3 Change curve of relative percentage of aldehydes with pickling time

隨著腌制時間和食鹽添加量的不同，橄欖鹽胚中風味物質含量的變化不同，部分種類風味物質含量增加而部分種類風味物質含量降低。從圖2A可以看出，隨著食鹽添加量的增加，不同腌制時間下的芳烴類風味物質相對含量降低。圖2B、2C顯示烷烴、酮類風味物質相對含量隨著食鹽添加量的加大，在總體程度上是增加的。從圖3和圖2A可以看出，隨著腌制時間的延長，醛類風味物質相對含量降低，芳烴風味物質相對含量增加，變化趨勢都很明顯。圖2B顯示，烷烴風味物質相對含量隨腌制時間的延長整體呈增加趨勢[11-12]。

2.3 食鹽添加量、腌制時間與橄欖鹽胚中風味物質含量的相關性

用SPSS 11.5對橄欖鹽胚中食鹽添加量、腌制時間、橄欖鹽胚中烷烴、烯烴、芳烴、醇、醛和酮類的相對量進行相關性分析，結果如表1所示。

從表1可以看出，芳烴的含量與食鹽添加量呈顯著負相關，相關系數為－0.701，說明隨著食鹽添加量的不斷加大，芳烴的相對含量逐漸減少。芳烴中含量最高的是1-甲基-4-(1-甲基乙基)-苯，各相對含量在2.669%～3.760%之間，其次是1,2,3,5,6,8a-六氫-4,7-二甲基-1-(1-甲基乙基)-(1S-順)萘，各相對含量在1.398%～3.040%之間，各個腌制時間和食鹽添加量中都能檢測到。烷烴和酮類的含量與食鹽添加量呈顯著正相關，相關系數分別為0.444和0.466，說明隨著食鹽添加量的不斷加大，烷烴和酮類的相對含量逐漸增加。烷烴中含量最高的是4-亞甲基-1-(1-甲基乙基)-雙環[3.1.0]己烷，各相對含量在1.219%～2.922%之間，其次是1-甲基-6-亞甲基雙環[3.2.0]庚烷，各相對含量在0.617%～1.453%之間。雖然高鹽度可以使鹽坯保持長久不腐敗變質，但是鹽度太高，導致水果本身的特征被掩蓋了很多，具體表現出來就是它的特征風味物質的含量降低了[13-15]。

表1 橄欖鹽坯風味物質含量與食鹽添加量、腌制時間的相關性分析Table 1 Correlation analysis between flavor compounds in pickled olive and salt amount or pickling time

醛類與腌制時間呈顯著負相關，相關系數為0.656，說明隨著腌制時間的延長，醛類的相對含量逐漸減少，醛類中含量最多的是2,2,3-三甲基-3-環戊烯-1-乙醛和2,6,6-三甲基-1-環己烯-1-甲醛，各相對含量分別在0.255%～0.594%和0.104%～0.620%之間。芳烴含量與腌制時間呈顯著正相關，相關系數為0.441，烷烴含量與腌制時間呈弱負相關，相關系數為0.386。隨著腌制時間的延長，芳烴的相對含量逐漸增加，烷烴的相對含量也逐漸減少，但是沒有醛類變化大。

部分風味物質含量之間也存在一定的相關性。烷烴含量與芳烴含量呈顯著負相關，相關系數為0.557，與醇類含量呈弱負相關，相關系數為0.362，與醛類和酮類含量呈顯著正相關，相關系數分別為0.606和0.519。烯烴含量與醇類含量呈弱負相關，相關系數為0.329。芳烴含量與醛類和酮類含量呈顯著負相關，相關系數分別是0.435和0.429。醛類含量與酮類含量呈顯著正相關，相關系數為0.478。

3 討論與結論

食品的風味是一個綜合概念，是多種因素結合的結果。腌制果蔬的風味主要表現為揮發性風味成分和以酒石酸、蘋果酸、乳酸、檸檬酸、琥珀酸為代表的有機酸表現出來的風味。鹽腌過程可以促進可溶性物質析出，但并不一定促進特征風味的增強或形成。

腌制能促進風味物質的形成。在腌制過程中，微生物的生長繁殖活動也很強烈，會分泌出一些酶類將大分子物質逐漸分解為小分子有機物質，一方面供自身代謝利用，另一方面也可以為一些香味物質的形成提供豐富的前體物質。而且還產生維生素、氨基酸之類的物質，這些產物可參與加工過程中的各種化學反應變化，形成香味物質，甚至其自身就是香味物質的組成成分，例如氨基酸脫羧形成高級醇等。

不同種類果蔬都有它自身的呈香物質，即使在同種果蔬的不同品種間也存在很大差異。涼果鹽胚中含量最高的風味物質是烯烴類，而含量比較高的有1R-α-蒎烯、β-月桂烯、a-水芹烯、(＋)-4-蒈烯、麝香草粉、α-畢澄茄烯、香橙烯、可巴烯、a-菖考烯、石竹烯、氧化石竹烯(相對含量均大于2%)，而這幾種物質都是具有特殊芳香氣味的，例如：1R-α-蒎烯為外觀無色透明液體，有松木、針葉及樹脂樣氣息，香氣透發，不留長；β-月桂烯具有令人愉快清淡的香脂氣味；a-水芹烯具有黑胡椒和薄荷香氣；(＋)-4-蒈烯具有強烈的松木樣香氣；石竹烯具有辛香、木香、柑橘香、樟腦香，溫和的丁香香氣。這幾種物質都可應用于多種食用香精中，亦可作為合成香料的原料，它們也構成了橄欖的獨特風味[16-19]。

風味物質形成過程中由于中間產物的不同最終表現出風味物質含量也不同。在催化酶的作用下，各物質間也可以互相轉化，例如羰基是醇類、醛類、羧酸類、酮類物質共有的官能團，羰基間的羰醛縮合就可使β-羰基醇轉化成α、β-不飽和酮，β-羰基醛(酮)氧化反應可以轉化成1,3-二羰基化合物，還原反應可以轉化成1,3-二醇類化合物。

橄欖鹽坯中部分風味物質含量隨食鹽添加量的增加和腌制時間的延長而增加或者降低。橄欖鹽坯中部分風味物質含量與腌制時間、食鹽添加量顯著負相關或正相關，且部分風味物質之間也存在一定相關性。

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Effects of Pickling Factors on Volatile Flavor Components from Pickled Olive

XIAO Geng-sheng1，XU Fang1,2，TANG Dao-bang1，XU Yu-juan1，WU Ji-jun1
(1. Guangdong Open Access Laboratory of Product Processing, Sericulture and Agro-food Product Processing Research Institute, Guangdong Academy of Agricultural Science, Guangzhou 510610, China；2. College of Bioscience and Engineering, Jiangxi Agricultural University, Nanchang 330045, China)

The present work was undertaken to analyze the relationships of variations of volatile flavor components with pickling time and salt amount during the pickling of olive for traditional Cantonese-style preserved fruits. The flavor compounds of picked olives derived from different days of pickling with different amounts of salt addition were analyzed by headspace solid-phase micro-extraction (HS-SPME) and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). Meanwhile, correlation analysis was performed. The results showed that the content of aromatic hydrocarbons in pickled olive was significantly negatively correlated with salt amount, which had a significant positive correlation with alkanes or ketones. Pickling time was significantly negatively correlated with aldehydes, slightly negatively correlated with alkanes and significantly positively correlated with aromatic hydrocarbons. To sum up, partial flavor compounds of pickled olive increases or decreases as the salt addition increases and the pickling time is prolonged; there is a correlation among partial flavor compounds.

olive；flavor compounds；factor；effect

TS255.41

A

1002-6630(2011)20-0142-04

2010-11-17

國家星火計劃重點項目(2008GA780006)；廣東省自然科學基金項目(8151064001000020)；廣東省科技計劃項目(2009A020101002)

肖更生(1965—)，男，研究員，碩士，主要從事農產品深加工研究。E-mail：gshxiao@yahoo.com.cn