免燙整理棉紡織品中甲醛的檢測(cè)

何麗清，沈細(xì)周，林俊欽

(廣東紡織職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 佛山 528041)

1 前 言

免燙整理習(xí)慣上稱PP整理(Permanent Press)或DP整理。免燙整理使棉紡織品除具有良好的干、濕彈性外，還能使服裝上的折裥具有良好耐洗性。使純棉服裝的外觀達(dá)到或接近合纖水平，這是棉紡織品化學(xué)整理發(fā)展中一個(gè)里程碑。免燙整理后的紡織品檢測(cè)中，甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)是一個(gè)非常重要的指標(biāo)。研究表明，甲醛具有強(qiáng)烈的致癌及促癌毒性[1]。世界衛(wèi)生組織已將甲醛確定為致癌和致畸形的毒性物質(zhì)，甲醛已被公認(rèn)為變態(tài)反應(yīng)的罪魁禍?zhǔn)祝彩菨撛诘膹?qiáng)致突變物之一。甲醛對(duì)人體健康的危害主要通過引起人體嗅覺異常、刺激、過敏、肺功能異常、肝功能異常和免疫功能異常等癥狀表現(xiàn)出來的。紡織品中甲醛問題日益引起業(yè)界及社會(huì)的廣泛關(guān)注，同時(shí)也成為“綠色貿(mào)易壁壘”的重要內(nèi)容。在紡織品整理時(shí)必須對(duì)甲醛加以控制和采取有效措施，以最終減少其對(duì)人體的危害。因此，紡織品中甲醛的精準(zhǔn)檢測(cè)具有非常重要的意義。

本測(cè)試主要采用的是中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)GB/T2912.1-1998《紡織品 甲醛的測(cè)定第一部分：游離水解的甲醛(水萃取法)》。同時(shí),介紹了動(dòng)態(tài)預(yù)測(cè)法，并對(duì)兩種測(cè)試方法進(jìn)行了比較。

2 甲醛的測(cè)定

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器設(shè)備

冰乙酸、乙酸銨、乙酰丙酮(納氏試劑)、甲醛、亞硫酸鈉、硫酸、百里酚酞指示劑(以上均為分析純)； 未經(jīng)整理、傳統(tǒng)國(guó)產(chǎn)2D樹脂整理、德國(guó)巴斯夫公司生產(chǎn)的改性2D樹脂整理的純棉織物各3塊。容量瓶(50 mL/250 mL/500 mL/1 000 mL)、碘量瓶或帶蓋三角燒瓶(1 mL/5 mL/10 mL/25 mL)、刻度移液管(5 mL)、量筒(10 mL/25 mL/100 mL)、分光光度計(jì)(波長(zhǎng)412 nm)、試管和試管架、恒溫水浴鍋(40±2) ℃、2號(hào)玻璃漏斗式過濾器和天平(精確至0.5 mg)，甲醛動(dòng)態(tài)預(yù)測(cè)儀(深圳市萬儀科技有限公司)。

2.2 溶液準(zhǔn)備

2.2.1 乙酰丙酮溶液的配制

稱取乙酸銨150 g于250 mL燒杯中，加入適量的蒸餾水使其溶解，再加冰乙酸3 mL和乙酰丙酮2 mL，然后轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，以蒸餾水沖洗燒杯，并將洗液也轉(zhuǎn)移至容量瓶中，加蒸餾水至規(guī)定量。避光放置備用，有效期為兩周[2]。

2.2.2 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

(1)質(zhì)量濃度約1 500 μg/mL(或mg/L)甲醛原液的制備：用移液管吸取1.9 mL甲醛溶液加入500 mL的容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度。

(2)標(biāo)定：用移液管吸取50 mL濃度為1 mol/L的亞硫酸鈉溶液至250 mL的碘量瓶中，加百里酚酞指示劑2滴，如溶液呈藍(lán)色加幾滴濃度為0.01 mol/L的硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(該硫酸的量濃度不加入計(jì)算中)，直至藍(lán)色剛好消失。吸取10 mL甲醛原液至碘量瓶中，重新出現(xiàn)藍(lán)色，用濃度為0.01 mol/L硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色消失。記錄耗用的體積，按下式計(jì)算甲醛的質(zhì)量濃度(μg/mL)值(約為1 500 μg/mL)。

式中：V1—滴定耗用的濃度為0.01 mol/L硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；

V2—甲醛原液體積(10 mL)；

0.6—1 mL濃度為0.01 mol/L的硫酸相當(dāng)于0.6 mg甲醛。

(3)質(zhì)量濃度75 μg/mL(或mg/L)甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備：吸取10 mL經(jīng)標(biāo)定的甲醛原液于200 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度。

2.2.3 甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

(1)分別吸取質(zhì)量濃度為75 μg/mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1 mL、0.2 mL、0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL稀釋至50 mL，配制成質(zhì)量濃度為0.15 μg/mL、0.30 μg/mL、0.75 μg/mL、1.50 μg/mL、2.25 μg/mL 和3.00 μg/mL的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液(分別相當(dāng)于15 mg甲醛/kg織物即甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0015%、30 mg甲醛/kg織物即甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.003%、75 mg甲醛/kg織物即甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0075%、150 mg甲醛/kg織物即甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.015%、225 mg甲醛/kg織物即甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0225%、300 mg甲醛/kg織物即甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%)。

(2)用移液管分別吸取上述標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL于試管中，加入乙酰丙酮溶液5 mL，加蓋并搖勻； 再取另一支試管吸取5 mL蒸餾水和5 mL乙酰丙酮溶液，加蓋并搖勻，作為參比溶液。

(3)將試管置于(40±2)℃水浴中加熱(30±5) min。反應(yīng)完畢冷卻30 min，用分光光度計(jì)在波長(zhǎng)412 nm條件下測(cè)定顯色后溶液的吸光度A。

(4)以甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制甲醛溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.3 水萃取法測(cè)定

選擇適當(dāng)?shù)奈詹ㄩL(zhǎng)，根據(jù)朗伯—比耳定律：A=εbc，可求出未知液中分析物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。測(cè)定各組分摩爾吸光系數(shù)可采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率作為摩爾吸光系數(shù)較為準(zhǔn)確。

在利用分光光度計(jì)測(cè)定紡織品中甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，由于甲醛的最大吸收波長(zhǎng)不在可見光區(qū)，所以需要加乙酰丙酮與之顯色，其反應(yīng)方程式為：

甲醛的標(biāo)定原理：甲醛和中性亞硫酸鈉溶液反應(yīng)生成氫氧化鈉，可用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用百里香酚酞作指示劑。反應(yīng)式如下：

2.3.1 織物上甲醛的水萃取

將剪碎后的試樣準(zhǔn)確稱取2.5 g(精確到0.001 g)，放入250 mL碘量瓶中，再加100 mL蒸餾水，蓋上瓶蓋，置于(40±2) ℃水浴中振蕩保溫(60±5) ℃，每隔5 min搖瓶1次，然后吸取定量的萃取液加入適當(dāng)?shù)娘@色劑與甲醛反應(yīng)，形成穩(wěn)定的有色物質(zhì)，利用分光光度計(jì)比色測(cè)定甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.3.2 注意事項(xiàng)

(1)在完成乙酰丙酮試劑的配制后，必須確保貯存12 h后方可使用，否則會(huì)影響測(cè)試的準(zhǔn)確性。

(2)在采取具有代表性的樣品過程中，應(yīng)當(dāng)及時(shí)對(duì)樣品進(jìn)行規(guī)范的封存，否則會(huì)影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性[3]。

(3)吸光度讀數(shù)應(yīng)控制在0.1～0.7之間，以免產(chǎn)生較大誤差。

(4)詳細(xì)參考GB/T2912．1《紡織品甲醛的測(cè)定第1部分：游離水解的甲醛(水萃取法)》

(5)宜先將萃取液先于乙酰丙酮(納氏試劑)吸人試管中，防止油性乙酰丙酮附著于試管壁上影響吸光度的讀取[4]。

2.4 動(dòng)態(tài)預(yù)測(cè)法[5]

本法是根據(jù)不同溫度、相對(duì)濕度和整理劑對(duì)織物中甲醛的釋放量的影響而測(cè)定的。其中溫度、相對(duì)濕度和整理劑是變量，而甲醛的釋放量是因變量。變量的選定如表1，該方法包含有6種溫度/濕度條件、和1種整理劑。該條件是由水浴加熱和干、濕氮?dú)饬鞯南鄬?duì)流速來實(shí)現(xiàn)。

動(dòng)態(tài)儀器借助計(jì)算機(jī)控制儀使試樣和周圍環(huán)境中的甲醛不斷建立平衡。計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)分別控制著干、濕兩條管道，管內(nèi)流量由管內(nèi)流量計(jì)的電壓信號(hào)控制。濕氣流的濕度通過加熱一個(gè)帶有加熱罩盛水的燒瓶來實(shí)現(xiàn)的，干氣流流過一個(gè)裝有固體干燥劑的干燥器。相對(duì)濕度值控制濕管的閥門，總流量控制干管的閥門。干、濕兩管載體氣流先進(jìn)入不銹鋼盤管，再進(jìn)入試樣室，不銹鋼盤和試樣室的恒溫溫度由水浴加熱保溫。試樣的大小應(yīng)根據(jù)試樣室的容積而定。氣體流經(jīng)試樣室后流進(jìn)裝有蒸餾水的振蕩器，在此收集甲醛，收集到的甲醛用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定。甲醛的顯色原理及分光光度法測(cè)定同水萃取法相同。

表1 整理變量

2.5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

以甲醛使用溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以吸光值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表如表2所示。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制數(shù)據(jù)表

標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。

圖1 甲醛質(zhì)量濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.5.2 水萃取法樣品中甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

表3與表4實(shí)驗(yàn)條件一致，即實(shí)驗(yàn)坯布樣相同，兩表中同型號(hào)的整理劑各自一致。經(jīng)換算采用水萃取法所測(cè)得的甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表3。

表3 水萃取法樣品中甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)(測(cè)定條件40℃/65%)

2.5.3 動(dòng)態(tài)測(cè)定法樣品中甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

經(jīng)換算采用動(dòng)態(tài)測(cè)定法所測(cè)得的甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表4。

表4 動(dòng)態(tài)測(cè)定法樣品中甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.5.4 討論

雖然水萃取法的測(cè)定結(jié)果與動(dòng)態(tài)測(cè)定法的測(cè)定結(jié)果稍有差別，但還是有一定的測(cè)定意義。由表3可知2D樹脂整理的織物在40℃/65%條件下，其中由整理劑帶來的甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.009619%-0.000755%=0.008864 %，已經(jīng)超出了安全指標(biāo)(≤0.0075%見表5)，其整理織物只能作為裝飾物使用。然而，德國(guó)巴斯夫改性2D環(huán)保樹脂給織物帶來的甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.001349%-0.000755%=0.000594%，已經(jīng)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(見表5)，單從安全問題考慮環(huán)保樹脂可以代替2D樹脂，但是否可以完全代替2D樹脂還要綜合考慮各方面整理效果。水萃取法測(cè)定的結(jié)果與動(dòng)態(tài)測(cè)定法的結(jié)果還是比較接近的，有一定的參考價(jià)值，而且水萃取法操作比較簡(jiǎn)單方便，易獲得有參考價(jià)值的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

由表4可知，2D樹脂整理的織物上的甲醛的釋放量是隨著溫度和濕度的升高而增加的，而且濕度的影響較溫度的影響大。未整理織物的甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)是隨著溫、濕度的增加而變少的，可以推測(cè)這些甲醛是由周圍環(huán)境引起的，是單分子甲醛吸附在織物上的。而2D整理織物在20℃/85%測(cè)出的甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.00588 %, 顯然比成人直接接觸皮膚的安全指標(biāo)低(見表5)，由此可推測(cè)，2D樹脂整理的織物可作為冬天使用的外套布料使用，因此2D樹脂不但不用面臨被淘汰的危險(xiǎn), 而且有了新的使用價(jià)值。雖然動(dòng)態(tài)測(cè)定的結(jié)果中存在偶然誤差，但尚算準(zhǔn)確，彌補(bǔ)了水萃取測(cè)定法的不足，動(dòng)態(tài)測(cè)定法將會(huì)在不久以后用于工業(yè)化生產(chǎn)。

表5 GB18401-2003中紡織品甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的限定值

通過比較兩種檢測(cè)方法可知，兩種方法各有其適用范圍，萃取法比較簡(jiǎn)單方便，適合小企業(yè)使用；動(dòng)態(tài)測(cè)定法比較準(zhǔn)確，測(cè)定設(shè)備比較高端、昂貴，適合較大型企業(yè)使用。

3 小 結(jié)

(1)防皺效果質(zhì)量?jī)?yōu)良的免燙棉紡織品最好采用低甲醛環(huán)保樹脂整理劑整理，各方面的綜合質(zhì)量指標(biāo)均較理想。

(2)免燙整理后紡織品中甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定方法中，水萃取法比較繁瑣，動(dòng)態(tài)測(cè)定法設(shè)備較昂貴,但結(jié)果準(zhǔn)確。

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