NiO－YSZ納米復合粉體的制備及其表征

鄭育英，廖世軍，黃慧民，王俏運

（1華南理工大學 化學與化工學院，廣州510641；2廣東工業大學 輕工化工學院，廣州510006）

NiO－YSZ納米復合粉體的制備及其表征

鄭育英1，2，廖世軍1，黃慧民2，王俏運2

（1華南理工大學 化學與化工學院，廣州510641；2廣東工業大學 輕工化工學院，廣州510006）

以氯氧化鋯、硝酸釔、硫酸鎳為原料，采用超聲波－共沉淀法制備NiO－YSZ納米復合粉體。通過TEM，TPR與XRD等測試手段，分析產物形貌、晶相及還原過程，對不同Ni含量的Ni－YSZ材料的電導率通過四端電極法進行了測定。結果表明：產物粒徑分布窄，顆粒小，分散性好；Ni的質量分數為50%時較為合適。對機械混合法和超聲波－共沉淀法制備得到的Ni－YSZ材料的電化學阻抗譜進行了比較，采用超聲波－共沉淀法得到的Ni－YSZ具有較小的電阻。

燃料電池；NiO－YSZ；超聲波－共沉淀法；電導率

固體氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC）［1，2］因具有結構穩定可靠，能量轉換率高，燃料可選范圍廣以及污染排放少等一系列優點，引起了國內外的高度重視。在SOFC中陽極材料必須滿足的要求有：較高的電子電導率，足夠的孔隙率，在高溫時與電解質材料［3］有良好的熱膨脹系數的匹配性。Ni具有較高的電子電導率，且在高溫時與電解質材料有良好的化學相容性和熱膨脹系數的匹配性，故國內外研究人員對含 Ni復合材料［4，5］進行了大量的研究，并取得了一定的成果。釔穩定的氧化鋯具有良好的力學、熱學、電學、光學性質，因而有著廣泛的應用，也可以用于固體電解質電池領域，因此Ni－YSZ復合金屬陶瓷材料的研究是非常有意義的［6，7］。

大量的研究表明Ni－YSZ陽極的性能不僅與Ni含量有關，還與它的均勻分布程度有關［8，9］。后者與粉體的制備有關。在以往的研究中，Ni－YSZ金屬陶瓷通常用機械混合法制備，這種方法是將預先制備的NiO和YSZ粉體通過機械混合，然后燒結成NiO－YSZ復合陶瓷再還原成Ni－YSZ陽極材料，機械混合法較簡單，但不能使Ni在金屬陶瓷中均勻分布。NiO－YSZ金屬陶瓷的制備重點在于用一種可以確保Ni在YSZ中均勻分布的制備方法。本研究采用超聲波－共沉淀法制備納米NiO－YSZ粉體，利用超聲空化所產生的獨特的反應環境，來控制或減少納米NiO－YSZ粉末的團聚［10］，通過XRD，TPR，TEM等測試手段研究產物的結構性能及導電性能，并研究了Ni含量對Ni－YSZ金屬陶瓷的電導率的影響。

1 實驗

1.1 NiO－YSZ和 Ni－YSZ的制備

超聲波－共沉淀法制備NiO－YSZ粉體。分別配制濃度為0.5mol／L的氯氧化鋯溶液、0.1mol／L硝酸釔溶液、1.0mol／L硫酸鎳溶液，按照x%NiO（質量分數，下同）和 （1－x）%YSZ［（Y2O3）0.08（ZrO2）0.92］的比例量取混合，形成混合溶液；加熱至60℃恒溫，在超聲波作用下，邊攪拌邊滴加1.0mol／L的氨水，待pH值達到11后，停止加入氨水，繼續超聲20min，然后過濾，用去離子水和無水乙醇反復洗滌至用硝酸銀、氯化鋇溶液檢驗不到Cl－，SO4－為止；把所得的前驅物在60℃烘干10h，在800℃下煅燒2h得到產物 NiOYSZ。最后通過程序等溫還原 NiO－YSZ，NiO在800℃時（還原氣氛為10%H2＋N2）還原成金屬Ni，得到Ni－YSZ金屬陶瓷。

1.2 產物的表征

樣品的晶體結構由MSAL－XD2粉末X射線衍射儀分析，Cu Kα射線，λ＝0.15406nm，管壓36kV，管流20mA，掃描范圍10～80o，掃描速率4℃／min。

樣品的比表面積由GEMINI V 2380型吸附儀測定，樣品預先在200℃、氮氣氣氛下處理3h以上，吸附在約196℃下進行。

采用TECANI G212型電子顯微鏡觀察顆粒的形貌以及大小（以無水乙醇為分散劑，超聲波震蕩20～30min后做測試分析）。

采用TP5000化學吸附儀做H2－TPR實驗。催化劑用量50mg。催化劑在N2氣氛中升溫到350℃處理1h后，冷卻至50℃，采用六通閥切換氮氫混合氣體（N2∶H2＝95∶5）吹掃至基線走平后，以10℃／min的速率升溫至800℃進行程序升溫還原反應（載氣流量13mL／min）。

Ni－YSZ金屬陶瓷的電導率通過四端電極法［11］測定也稱為四探針法，主要用于半導體材料或超導體等的低電阻率（高電導率）的測量。其方法是樣品經過壓片，燒結，在樣品上面并排繞上四跟導線，導線間不要相互接觸；最外面的兩根通電流，最里邊的兩根測電壓，然后量出樣品的橫截面和長度，即可求出電導率。

2 結果與討論

2.1 NiO－YSZ粉體的表征

圖1為超聲波－共沉淀法制備的NiO－YSZ樣品的TEM圖。從圖1可知，粉體呈立方形，疏松分散，分布較均勻，平均粒徑較小，估計在20nm左右。圖2為NiO－YSZ的粒度分布圖。分析可知，粒度主要分布在10～40nm，D50（中值粒徑）為24.6nm，團聚度指數僅為1.23（團聚度指數＝D50／dTEM，dTEM為顆粒的平均粒徑），說明由超聲波－共沉淀法制備的NiO－YSZ產物粒徑分布窄，顆粒小，分散性好。

2.2 NiO－YSZ的還原特性

用TPR來研究NiO－YSZ還原過程，結果如圖3所示。從圖3可知，不同鎳含量的NiO－YSZ的TPR譜圖中都只有一個明顯的還原峰，此峰為復合氧化物中NiO的還原，氧化釔穩定氧化鋯在還原過程中沒有被還原。從圖3可知，隨著NiO含量的增加，還原峰向低溫移動，這說明隨著NiO含量的增加，NiO與YSZ的作用力減弱。此外，還可看到，隨著NiO含量的增加還原峰的峰面積相應減小，說明隨著Ni含量的增加，NiO的析出量增加。

圖3 不同成分組成的NiO－YSZ的TPR譜圖Fig.3 TPR patterns of NiO－YSZ with different composition

圖4為還原前后樣品的XRD圖。還原前，樣品有兩相，分別是立方型的NiO和瑩石結構的YSZ。經過800℃下2h還原后，產物中只有YSZ和金屬Ni的峰，不存在NiO，NiO已經被完全還原為金屬Ni。在相同還原條件下，不同Ni含量樣品的XRD譜圖基本相同。

圖4 還原前后產物的XRD圖Fig.4 XRD patterns of products before and after reduction

2.3 Ni－YSZ的導電特性

Ni－YSZ金屬陶瓷由金屬Ni和離子導體YSZ兩相組成，當Ni含量較低時，在金屬陶瓷中Ni相無法形成連續的網絡結構，此時金屬陶瓷的導電性能由YSZ相決定，所以具有離子導電的特征；而當Ni含量較大時，金屬陶瓷中的Ni相和YSZ相均可以形成連續的網絡結構，都會對材料的總電導率起作用。但由于Ni的電導率比YSZ要高出近5個數量級，所以樣品的電導性能主要由Ni相主導。圖5為Ni含量對Ni－YSZ金屬陶瓷的電導率變化曲線。從圖5可知，當Ni的質量分數在10%時，導電性能為YSZ相決定，Ni－YSZ金屬陶瓷可以看作是離子導體，其導電性能很低，只有2S／cm左右。當質量分數到達30%時，Ni－YSZ金屬陶瓷的電導率開始大幅度提高，Ni與YSZ形成網絡結構共同作用，此時Ni－YSZ金屬陶瓷的導電性能主要為Ni相決定，導電機理歸因于電子的定向運動。但質量分數為50%后，其電導率趨于平緩，這可能是由于Ni含量過大時，活化反應區減少，極化電阻增大，與晶粒電阻的減小相抵消。分析可得出，用Ni－YSZ金屬陶瓷作為陽極材料時，Ni的質量分數為50%時較為合適。

圖5 Ni含量對Ni－YSZ金屬陶瓷電導率的影響Fig.5 Effect of different Ni content on conductance of Ni－YSZ cermet

電導率與溫度具有很大相關性。金屬電導率隨著溫度的增高而降低。半導體的電導率隨著溫度的增高而增高。圖6為不同溫度對50%Ni－YSZ金屬陶瓷電導率的影響。由圖6可知，lnσ與1000／T基本上呈線性關系，滿足：σ＝σ0exp（－E／KT），其中：E為材料的電導活化能，K為Boltzmann常數，σ0為電導常數。從實驗結果可知，Ni－YSZ（50%NiO－YSZ還原所得）金屬陶瓷的電導率隨著溫度的升高而降低，表現為金屬電子導體的特性，這說明Ni－YSZ金屬陶瓷中電導性能主要由Ni相主導。

圖6 不同溫度對50%Ni－YSZ金屬陶瓷電導率的影響Fig.6 Effect of different temperatures on conductance of 50%Ni－YSZ cermet

2.4 不同制備方法對Ni－YSZ金屬陶瓷導電性能的影響

圖7為采用超聲波－共沉淀法和機械混合法制備得到的Ni－YSZ金屬陶瓷（機械混合法是先將NiO與YSZ機械混合，然后在相同條件還原得到Ni－YSZ）的阻抗譜圖（Nyquist圖）。從圖7可知，超聲波－共沉淀法制備得到的Ni－YSZ與機械混合法制備得到的Ni－YSZ相比，前者有更小的電阻，更適合用來制備Ni－YSZ陽極材料。在低頻區，超聲波－共沉淀法最終得到的產物Ni－YSZ有更小的極化電阻，這是由于采用超聲波－共沉淀法制備NiO能更均勻地分散在YSZ固溶體中，經過壓片、燒結和還原，最終得到的Ni－YSZ金屬陶瓷中Ni便能均勻地分散在YSZ相中，形成連續的網絡結構，所以有更低的極化電阻。在高頻區，兩種方法的電阻相差不多，這主要是因為高頻區反映的是晶粒電阻，無論用哪種方法，它都是由相同比例的Ni與YSZ組成，在一定溫度下，晶粒電阻都是相同的。

圖7 Ni－YSZ的阻抗譜圖Fig.7 Impedance spectra of Ni－YSZ

3 結論

（1）通過超聲波－共沉淀法制備的NiO－YSZ產物呈立方形，粒徑分布窄，顆粒小，分散性好。粒度主要分布在10～40nm，中值粒徑D50為24.6nm，團聚度指數為1.23。

（2）采用四端電極法測定不同Ni含量的Ni－YSZ材料的電導率，結果表明，Ni的質量分數為50%時較為合適。Ni－YSZ金屬陶瓷的電導率隨著溫度的升高而降低，表現為金屬電子導體的特性。

（3）通過與機械混合法制備得到的Ni－YSZ相比，超聲波－共沉淀法制備得到的Ni－YSZ有較小的電阻，更適合用來制備Ni－YSZ陽極材料，這是由于超聲波－共沉淀法制備得到的Ni－YSZ中，Ni能更均勻地分布在YSZ中，形成連續的網絡結構。

［1］ MINH N Q.Ceramic fuel cells［J］.J Am Ceram Soc，1993，76（3）：563－588.

［2］ CHOY K，BAI W，CLAROJROCHKUL S，et al.The development of intermediate－temperature solid oxide fuel cells for the next millennium［J］.Journal of Power Sources，1998，71（1－2）：361－369.

［3］ SONG W L，CAO M S，HOU Z L，et al.High dielectric loss and its monotonic dependence of conducting－dominated multiwalled carbon nanotubes／silica nanocomposite on temperature ranging from 373to 873Kin X－band［J］.Applied Physics Letters，2009，94（23）：233110－233113.

［4］ ZHOU Y，KANG Y Q，FANG X Y，et al.Mechanism of enhanced dielectric properties of SiC／Ni nanocomposites［J］.Chinese Physics Letters，2008，25（5）：1902－1904.

［5］ ZOU G Z，CAO M S，LIN H B，et al.Nickel layer deposition on SiC nanoparticles by simple electroless plating and its dielectric behaviors［J］.Powder Technology，2006，168（2）：84－88.

［6］ LEE J H，MOOM H，LEE H W.Quantitative analysis of microstructure and its related electrical property of SOFC anode Ni－YSZ cermet［J］.Solid State Ionics，2002，148（1－2）：15－26.

［7］ MOHEBBI H，EBADZADEH T，HESARI F A.Synthesis of nano－crystalline NiO－YSZ by microwave－assisted combustion synthesis［J］.Powder Technology，2009，188（3）：183－186.

［8］ MARTINS R F，BRANT M C，DOMINGUES R Z.Synthesis and characterization of NiO－YSZ for SOFCs［J］.Materials Research Bulletin，2009，44（2）：451－456.

［9］ KAZUYOSHI SATO，OKAMOTO GO，MAKIO NAITO，et al.NiO／YSZ nanocomposite particles synthesized via co－precipitation method forelectrochemically active Ni／YSZ anode［J］.Journal of Power Sources，2009，193（1）：185－188.

［10］ 王平，鄭少華，陶珍東.超聲波對微細粉體制備的影響的研究［J］.濟南大學學報（自然科學版），2002，16（1）：45－48.

［11］ 趙敏壽，馮力.四電極法測量 Na3AlF6－AlO3－RE3O3溶體的電導率［J］.應用化學，1989，6（5）：67－69.

Preparation and Characteristic of NiO－YSZ Nanocomposite Powders

ZHENG Yu－ying1，2，LIAO Shi－jun1，HUANG Hui－min2，WANG Qiao－yun2
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510641，China；2Faculty of Light and Chemical Engineering，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China）

NiO－YSZ nanocomposite powders were successfully prepared by ultrasonic co－precipitation method，with ZrOCl2·8H2O，Y（NO3）3·6H2O，NiSO4·7H2O as raw materials.The morphology，crystal structure and reducing process of the products were studied by TPR，XRD and TEMetc.The conductivity of Ni－YSZ with different Ni content was determined through the Four－terminal electrode method.The results showed that the products were small diameter，narrow size distributions，and the mass fraction of 50%Ni was more appropriate.The electrochemical impedance spectra of Ni－YSZ prepared by ultrasonic co－precipitation method was compared with Ni－YSZ prepared by mechanical mixing method，it showed that the former had smaller resistance than the latter.

fuel cell；NiO－YSZ；ultrasonic co－precipitation method；conductance

TB31

A

1001－4381（2011）08－0068－04

廣東工業大學博士啟動資助項目（083010）；廣東省211學科資助項目（412110904）

2010－03－26；

2010－10－14

鄭育英（1974－），女，博士，副教授，從事納米材料及化學與環保的研究，聯系地址：廣州大學城廣東工業大學輕工化工學院（510006），E－mail：zyyzhengyuying＠163.com