丙烯酸樹脂涂層對透明導電薄膜整體性能的影響

張官理，伍建華，霍鐘祺，張曉鋒

（北京航空材料研究院，北京100095）

丙烯酸樹脂涂層對透明導電薄膜整體性能的影響

張官理，伍建華，霍鐘祺，張曉鋒

（北京航空材料研究院，北京100095）

在有機玻璃（Polymethyl Methacrylate，PMMA）上磁控濺射透明導電金屬薄膜，并引入丙烯酸樹脂底涂層和面涂層，以期提高透明導電薄膜的耐環境性能，研究了涂層的引入對透明導電膜整體性能的影響。結果表明：引入丙烯酸樹脂涂層后，透明導電薄膜的耐環境性能有了明顯提高，且丙烯酸樹脂涂層由于具有較低折射率，還可作為光學增透層使用；丙烯酸樹脂涂層的引入對成膜質量也有一定的改善。

透明導電膜；丙烯酸樹脂；耐環境性能

透明導電薄膜因為具有導電和透明的特性，被廣范應用于電磁屏蔽、場致發光器件、平面液晶顯示以及電致變色顯示器件中的電極材料等，而柔性襯底透明導電薄膜的開發使其潛在用途擴大到制造柔性發光器件、塑料液晶顯示、太陽能電池等［1－4］。

為了使透明導電薄膜能夠長期可靠、穩定地工作，必須對其進行防護以抵御不同工作環境，目前透明導電薄膜的主要保護方法是采用夾心結構，在透明導電薄膜上再粘附一層透明材料或再鍍上一層阻隔防護薄膜，使其與工作環境隔離。

本實驗以TiO2／Au／TiO2為透明導電薄膜，以有機玻璃為基底，通過在鍍膜前后分別引入丙烯酸樹脂底涂層和面涂層，以期提高透明導電金屬薄膜的耐環境性能，并對未加丙烯酸樹脂涂層和引入丙烯酸樹脂后試樣的光、電性能進行了綜合的對比。

1 實驗材料與方法

采用錦西化工研究院3mm光學級有機玻璃板材，涂層采用北方涂料研究院提供的Tu－41型熱固性丙烯酸樹脂涂料。

涂層涂覆采用流涂工藝，涂料用乙酸乙酯溶劑稀釋，經3次過濾后涂覆于有機玻璃試樣。底涂層采用80℃固化6h，面涂層采用常溫固化24h。整個涂覆和固化過程在恒溫（22℃）恒濕（55%）凈化間（10萬級）中進行。

透明導電薄膜制備采用磁控濺射真空鍍膜工藝。洗凈烘干后的試樣和帶底涂層試樣裝入真空室之前先用等離子體噴槍去除試樣表面的灰塵和靜電。試樣放入真空室后，抽至本底真空3.0×10－3Pa。TiO2鍍膜參數為：工作真空1.0×10－1Pa，功率200W，鍍膜時間18min，Ar和O2流量分別為25，15cm3／min。Au鍍膜參數為：工作真空1.0×10－1Pa，功率50～100W，鍍膜時間0.1min，Ar流量為30cm3·min－1。

試樣的透光率、霧度采用 WGT－S型透光率霧度測定儀檢測，均為帶基片測量；分光光譜圖由CARY－5000型分光光度計檢測，均以空氣為100%基準；透明導電薄膜的面電阻由SD－510型四探針電阻儀檢測；試樣鍍膜前后的表面形貌由Nano ScopeⅢa型原子力顯微鏡觀測；環境實驗后的表面形貌用OLYMPUS GX51光學顯微鏡觀測。

試樣的耐環境性能通過濕熱實驗考核，實驗標準為 GJB150.9，具體分為四個階段：（1）升溫階段：2h內由30℃升至60℃，相對濕度升至95%以上；（2）高溫高濕階段：60℃相對濕度95%保持6h；（3）降溫階段：8h內由60℃降至30℃，相對濕度保持在＞85%；（4）低溫高濕階段：30℃相對濕度95%保持8h。每四個階段為1個實驗周期，共進行10個周期。

2 結果與討論

2.1 對耐環境性能的影響

將未加保護涂層和加入丙烯酸樹脂保護涂層的透明導電薄膜試樣同時進行濕熱環境實驗，共10個周期，每兩個周期完成后取出試樣檢測可見光平均透過率和霧度，如圖1所示。實驗完成后試樣的表面光學顯微鏡圖如圖2所示。

實驗結果表明，未加保護涂層的透明導電薄膜試樣的霧度隨著濕熱環境實驗時間的延長而急劇上升，可見光平均透過率亦不斷下降，經過10周期的濕熱環境實驗后，試樣表面霧化嚴重，且產生了嚴重的侵蝕現象，如圖2（b）所示，這說明未加防護的透明導電膜基本上沒有耐濕熱環境能力。而引入丙烯酸樹脂涂層后，經過10周期的濕熱環境實驗，鍍膜試樣的可見光平均透過率和霧度沒有明顯的變化，表面未出現明顯的霧化和侵蝕現象，耐濕熱環境性能得到了根本性的提高。

薄膜在濕熱環境中失效，主要是由于水氣侵蝕和高溫變化帶來的應力變化。眾所周知，薄膜在制備過程中，不可避免地會引入一些微小的雜質和針孔等缺陷，當薄膜裸露在環境中，水氣會通過針孔進入到薄膜內部，使薄膜產生吸潮現象，薄膜吸潮后，由于本身的膨脹會引起薄膜應力發生變化，且薄膜應力會隨著薄膜內部濕氣濃度的增加而逐漸增加，當應力值大于某個極限值時，薄膜層間將產生分離而產生脫離［5］。另一方面，由于薄膜層與層之間是以范德華力等短程力相互作用的，水汽的侵蝕將可能減弱甚至阻隔這種短程相互作用力［6，7］，這也是膜層失效剝離的重要原因。在濕熱環境實驗中，由于環境溫度提高產生的薄膜應力增加更加劇了薄膜的應力失效。而薄膜中的雜質點往往是應力和缺陷的集中點，所以薄膜失效點一般是基于薄膜內部雜質而逐漸擴大形成的。

由于本實驗涂層采用的是熱固性丙烯酸樹脂涂層，其結構中帶有一定的官能團，固化后能形成網狀交聯結構，具有較好的耐溶劑性、耐侯性，能夠有效隔離水蒸氣，防止其對透明導電薄膜的侵蝕，提高試樣的耐濕熱環境性能。

2.2 對電學性能的影響

對比了在三種鍍膜工藝下制備的未加涂層PMMA透明導電薄膜（PMMA／film）和引入丙烯酸樹脂底涂層的PMMA透明導電薄膜（PMMA／D／film）的面電阻，如表1所示。

表1 兩種試樣的面電阻Table 1 Sheet resistance of two samples

表1顯示，三組鍍膜工藝下，未加涂層試樣的面電阻均高于帶底涂層的試樣，兩者面電阻的差值隨著試樣鍍膜功率的減小而增大。為此，本實驗對比了未加涂層試樣和帶底涂層試樣的表面形貌，如圖3所示。

圖3 四種試樣的表面形貌圖（a）帶底涂層基片；（b）空白基片；（c）帶底涂層鍍膜試樣；（d）不帶底涂層鍍膜試樣Fig.3 AFM images of four samples（a）PMMA／D；（b）blank PMMA；（c）PMMA／D／film；（d）PMMA／film

由圖3可知，帶底涂層基片和鍍膜試樣的表面粗糙度明顯低于未加涂層的基片和試樣。涂覆底涂層后的試樣表面鍍膜前后均較未加涂層的試樣表面更為平坦、致密。兩種試樣鍍膜表面質量的差異直接導致了薄膜面電阻的差異，究其原因，主要有以下兩個方面：

首先，薄膜沉積過程中，當鍍膜工藝參數固定時，濺射粒子沉積在基片表面時的遷移能基本是固定的。試樣表面粗糙度越高，濺射粒子在試樣表面的遷移時需克服的能量勢壘越高，表面遷移速率越低，此時濺射粒子更傾向于在試樣表面的溝道中沉積，使濺射粒子逐漸生長為連續薄膜所需的時間更長，最終導致在固定的濺射時間內生長出薄膜的有效薄膜厚度更薄，薄膜的面電阻也會相應地增加［8］。

其次，眾所周知，薄膜中的電荷載流子濃度和遷移率直接影響薄膜電阻率大小。在相同薄膜結構中Au膜的載流子濃度是固定的。電荷載流子的遷移率與漂移速率及其平均自由程密切相關。在Au膜生長中粗糙度過大會產生電子的擴散障礙，導致電子在薄膜中的擴散速率降低，直接導致薄膜的電阻率升高，面電阻增大［9，10］。

所以，丙烯酸樹脂的引入能夠改善試樣和薄膜表面質量，提高透明導電薄膜的電學性能。

2.3 對光學性能的影響

分別檢測了未加涂層保護透明導電薄膜試樣（PMMA／film）、引入丙烯酸樹脂底涂層（PMMA／D／film）以及引入底涂層和面涂層的透明導電薄膜試樣（PMMA／D／film／M）在可見光波段的平均透過率（T）和霧度（H），如表2所示。檢測了帶保護涂層和不帶保護涂層的透明導電薄膜試樣在380～1200nm波段的分光光譜，如圖4所示。

表2 三種試樣的光學性能Table 2 Transmittivity and haze of three samples

圖4 兩種試樣的分光光譜Fig.4 HG－SP of two samples

表2中各試樣的可見光透過率顯示，在相同的鍍膜工藝下，帶有底涂層和面涂層試樣的可見光平均透過率明顯高于未帶涂層的試樣。用分光光度計檢測兩種試樣在380～1200nm波長范圍內的分光光譜（圖4），發現底涂層和面涂層在400～750nm的可見光波長范圍內對透明導電膜均有明顯的增透作用。而在近紅外波段處（800～1200nm），帶涂層和不帶涂層試樣的透過率相差不大，這是由于影響紅外透過率的主要因素是透明導電膜層的厚度及電導率。

經橢偏儀檢測，底涂層和面涂層在550nm波長處折射率為1.52，遠低于TiO2的2.3，這說明作為保護層的面涂層，還可代替低折射率的氧化物薄膜作為光學增透層參與最優化膜系設計，起到了簡化膜系，提高鍍膜效率的作用。由于底涂層折射率與PMMA的1.5左右相接近，故沒有底涂層的兩種鍍膜試樣可見光透過率無明顯差別。

表2中各試樣的霧度值顯示，在相同的鍍膜工藝下，未涂底涂層的透明導電膜試樣的霧度值較帶底涂層試樣有明顯的增加。這是由于霧度的大小是由透明材料的內部或表面的光漫射通量決定的。由圖3可知，帶底涂層的試樣在鍍膜前和鍍膜后的表面粗糙度都明顯低于未帶底涂層試樣，從而降低了表面的漫反射，由于鍍膜和涂層涂覆均未影響PMMA基底材料的內部性質，所以霧度值的變化是由于底涂后表面質量和鍍膜質量的改善引起的。

實驗說明，采用丙烯酸樹脂涂層作為保護涂層不僅沒有對透明導電薄膜的光學性能產生不良影響，而且可以作為光學增透層提高透明導電膜的整體可見光透過率，降低霧度。

3 結論

（1）引入丙烯酸樹脂涂層的鍍透明導電膜試樣的耐濕熱環境性能得到了根本性的提高。

（2）丙烯酸樹脂的引入不僅不會對透明導電薄膜的光學性能產生不良影響，還能作為光學增透層提高試樣可見光透過率，降低試樣霧度。

（3）丙烯酸樹脂的引入能夠有效改善鍍膜表面質量，提高透明導電薄膜的電學性能。

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Properties of Transparent Conductive Film with Acrylic Resin Coating

ZHANG Guan－li，WU Jian－hua，HUO Zhong－qi，ZHANG Xiao－feng
（Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China）

The acrylic resin coating was used before and after magnetic sputtering of transparent conductive film on the PMMA to improving environmental resistance.The properties of transparent conductive film with acrylic resin coating were inquired.The results showed that the environmental resistance of transparent conductive film was significantly improved after using the acrylic resin coating.The acrylic resin coating could be used as a antireflection layer because of its low refractive index.The quality of film sputtering on the acrylic resin coating was improved as the using of acrylic resin coating.

transparent conductive film；acrylic resin；environmental resistance

TB324

A

1001－4381（2011）08－0048－04

航空基金資助項目（KF53090910）

2010－09－16；

2011－04－21

張官理（1966－），男，高級工程師，主要從事透明材料研制工作，聯系地址：北京市81信箱9分箱（100095），E－mail：wjhsky6＠126.com