鋁陽極氧化膜原位偶合反應著色工藝研究

王莉賢，郭 強，郭春英，潘國梁

（1上海大學 材料科學與工程學院，上海201800；2上海應用技術學院 化學與環境工程學院，上海200235）

鋁陽極氧化膜原位偶合反應著色工藝研究

王莉賢1.2，郭 強1，郭春英2，潘國梁1

（1上海大學 材料科學與工程學院，上海201800；2上海應用技術學院 化學與環境工程學院，上海200235）

在鋁陽極氧化（AAO）膜表面，通過N，N′－二苯基丙二酰胺衍生物與取代苯基重氮鹽的原位偶合反應，得到有色的取代苯偶氮N，N′－二苯基丙二酰胺衍生物，使AAO膜呈黃色。研究結果表明，氧化膜的制作工藝為：電流密度3～3.5A／dm2（AC），溫度25～35℃，時間為1h；偶合反應的條件為：DMF為溶劑，六氫吡啶為催化劑，溫度0～10℃，反應時間5～20min。性能測試結果表明：著色膜層厚度大于20μm；168h耐鹽霧實驗腐蝕評級為10級，240h的耐交變濕熱實驗試片膜層無變化，連續730天自然氣候暴露實驗試片不變色，不腐蝕，具有較好的防護裝飾效果。

AAO膜；N，N′－二苯基丙二酰胺衍生物；原位偶合反應；取代苯偶氮N，N′－二苯基丙二酰胺的衍生物；偶合著色

鋁及其合金在電解液中進行陽極氧化，表面可以形成多孔氧化膜，稱之為鋁陽極氧化膜，即AAO膜［1－3］。這種膜本身具有良好的耐腐蝕及耐磨性［4，5］，將其進行化學染色或二次電解著色，可得到具有防護裝飾效果的AAO著色膜層。AAO膜化學染色是通過將AAO膜在一定溫度和pH條件下，浸入有機染料的水溶液中，通過染料分子與AAO膜間物理和化學作用，沉積于AAO膜孔中而使其呈色［2］，所獲著色膜層在裝飾效果上具有色彩豐富、色澤鮮艷的特點，但由于著色物多為水溶性的有機染料，受染料分子的局限，使其在耐光性、使用壽命等方面存有不足；AAO膜電解著色是通過將AAO膜浸入某些金屬鹽溶液中、進行二次電解、使金屬以單質或其氧化物的形式沉積于AAO膜的微孔中，通過孔中物質對光的散射作用而使其呈色，該著色膜具有使用壽命長的特點，但在裝飾效果上存在：膜層色澤暗、色度差、色調少（多為金色、古銅色、咖啡色或灰黑色）的缺點。為了克服上述兩種著色方法的不足，當前研究的主題是研制新的著色劑和尋求新的著色方法。有機顏料分子通常耐光、耐候、穩定、色澤鮮艷，是較好的著色劑，但其不溶于水、且分子較大，難以直接進入AAO膜微孔中使其著色。而合成有機顏料的原料分子可以進入或排列于AAO膜孔中。同時，有機顏料的許多性能，如熱穩定性、耐遷移性、耐光性及耐溶劑性都與其分子中酰胺基數目的多少及分子的對稱性密切相關［6］，也就是說：分子中酰胺基的數目越多、分子的對稱性越高，顏料的上述性能就越好。根據上述思路及AAO膜的結構特征，本研究設計合成取代苯偶氮N，N′－二苯基丙二酰胺衍生物，其結構和合成反應方程式如下：

式中：Ⅰ為偶合組分；Ⅱ為重氮組分；Ⅲ為取代苯偶氮 N，N′－二苯基丙二酰胺衍生物，其中G＝H，CH3，Cl，NO2。

化合物Ⅲ（取代苯偶氮N，N′－二苯基丙二酰胺衍生物）分子內有兩個酰胺基、分子的對稱性高，是穩定性、耐遷移性、耐光性較好的有色物質，但因其溶解性差而不能通過溶液染色法將整體分子作用于AAO膜，而使其著色。在研究化合物Ⅲ合成反應的基礎上，采用將Ⅲ的偶合組分（Ⅰ：N，N′－二苯基丙二酰胺衍生物）先作用于AAO膜，再讓其在AAO膜上與Ⅲ的重氮組分（Ⅱ：取代苯重氮鹽酸鹽）進行原位反應，在AAO膜上生成化合物Ⅲ，從而使AAO膜著色。這種方法獲得的AAO著色膜層裝飾效果鮮艷、耐候性能好。比普通染色法獲得的AAO著色膜穩定性、耐遷移性、耐光性及耐溶劑性強、使用壽命長，比電解著色法獲得的AAO著色膜色彩豐富、色澤鮮艷、裝飾性好。是一種國內外文獻鮮見報道的AAO膜著色方法［7］。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑及材料

N，N′－二苯基丙二酰胺衍生物（自制［8］）、苯胺、對甲苯胺、對氯苯氨、對硝基苯胺、亞硝酸鈉、濃鹽酸、六氫吡啶、濃硫酸，硫酸鋁，三乙醇胺、DMF（均為CP）、工業純鋁，硬鋁。

1.1.2 儀器設備

電流、電壓表，交流穩壓電源，電動攪拌器、熔點儀（XT－4A顯微型）、紫外－可見分光光度計（UVPC V3.9）、紅外光譜儀（Avatar 360FT－IR）、元素分析儀（Vario EL）、質譜儀（Micromass GCT）、核磁共振儀（Avance 500）、鹽霧試驗箱（ST－ISO－3）和交變濕熱實驗（GDS－50C）。

1.2 AAO著色膜的制備

該工藝包括：鋁片（工業純鋁）前處理、AAO膜的制備和AAO膜的偶合著色三步。

1.2.1 鋁片前處理

將工業純鋁試片于堿性體系中進行脫脂后，用自來水沖洗干凈，然后在三酸體系中進行化學拋光，依次用自來水、去離子水沖洗干凈，待用。

1.2.2 AAO膜制備

將經拋光、水洗干凈的鋁片在以下工藝條件下，進行陽極氧化使其表面生成AAO膜：

（1）電解液組成：H2SO48%（質量分數，下同），Al2（SO3）31%～5%，三乙醇胺0.05%，添加劑0.1%（自制）；

（2）工藝條件：電流密度2.2～3.5A／dm2（電壓18～30V），溫度15～30℃，時間40～70min；

（3）電源：交流50Hz±5Hz（兩個電極均為鋁片）。

1.2.3 AAO膜偶合著色

重氮組分反應液的制備（在化合物Ⅲ結構中以G＝H為例）：在三口燒瓶中加入5g苯胺，開動攪拌器，滴加20%HCl溶液12mL，冰鹽浴冷卻，待溫度低于5℃，將5gNaNO2溶于30g冰水的溶液緩慢滴加入反應溶液中，此過程控制溫度0～5℃，反應2h，得到淡黃色透明的重氮鹽溶液，待用。

偶合組分反應液的制備（在化合物Ⅲ結構中以G＝H為例）：稱取3.5gN，N′－二苯基丙二酰胺，溶解于15mLLDMF，加入2.5mL六氫吡啶，開動攪拌器，至得到透明溶液，待用。

AAO膜偶合著色：將按1.2.2工藝制備得到的AAO膜試片，浸入到偶合組分液中10min，除去表面多余溶液后，再浸入到剛制備好的重氮鹽溶液中1～8min，試片表面呈淡黃色，試片經自來水、去離子水依次沖洗后，于去離子水中煮沸30min進行封閉處理，鋁表面獲得金黃色著色膜層。

1.3 AAO著色膜性能測試

按GJB150.11—86［9］的有關規定，對 AAO 著色膜進行鹽霧、交變濕熱、環境自然氣候暴露試驗，測試結果如下：

耐鹽霧性能：試驗時間分別為96h和168h，無腐蝕斑點；耐交變濕熱性能：試驗時間240h，試片膜層無變化；自然氣候暴露試驗：730天試片膜層無變化；膜層厚度：大于20μm。

1.4 AAO膜中著色劑結構分析

將制備的AAO著色膜浸入溴和甲醇（Br2＋CH3OH）的混合液中，浸泡10h使著色鋁氧化膜與鋁襯底剝離［10，11］，將獲得的剝離膜水洗，晾干，放入索氏提取器中，加入50mL乙醇于燒瓶中，加熱萃取約40min（至剝離膜呈淺色）。將燒瓶中母液上柱（用薄層層析硅膠裝柱），石油醚與乙酸乙酯按2∶1的比例作洗脫劑洗脫，收集第一色帶，濃縮，冷卻得微量黃色固體物（即：AAO膜著色劑），真空烘干。對著色劑進行下列分析：著色劑熔點為：188～189℃，著色劑紫外－可見圖譜如圖1所示（DMF為溶劑）。

摩爾消光系數按ε＝A／cl（A為吸光度值；c為摩爾濃度，l為樣品池厚度，其值為1.0cm）來計算。數據如表1所示。

圖1 AAO著色膜中著色劑的吸收光譜Fig.1 The absorption spectra of colorant used for coloring the AAO film

表1 AAO著色膜中著色劑的吸收光譜數據Table 1 The absorption spectrum data of the colorant used for coloring the AAO film

由表1可知著色劑化合物有典型的苯環和Ar—N＝N的特征吸收峰。

著色劑的質譜如圖2所示：MS，m／z：358（M）；120［C6H5NH—C≡O＋］，93［C6H5—NH2］＋，77［C6H5］＋。

圖2 著色劑的質譜圖Fig.2 The MS spectra of the colorant

由UV－可見吸收光譜和質譜分析結果，確定了通過原位偶合反應，在AAO膜中生成的著色劑化合物Ⅲ的結構。

2 結果與討論

2.1 AAO膜制備工藝優化

按照1.2.2操作步驟，改變工藝條件（電流密度、溫度、氧化時間）制備AAO膜，再按照1.2.3方法使其著色，目測其著色效果。

2.1.1 電流密度的影響

在溫度、氧化時間、和偶合反應時間一定的條件下，改變AAO膜制備工藝的電流密度，得到著色膜的著色效果如表2所示。

在一定范圍內，AAO膜的生成速度與電流密度基本成正比。隨著電流的增大，陽極氧化速度隨之加快，即AAO膜的增長速度加快，AAO膜層孔內熱效應加大，膜層表面附近溶液溫度升高，加速了膜的溶解，孔隙率增加，易著色。電流密度過高，膜較疏松，膜孔徑不均勻，影響著色效果。

表2 不同電流密度下制備的AAO膜著色效果Table 2 The influence of oxidation current density on coloring

2.1.2 溫度的影響

在氧化時間、電流密度和偶合反應時間一定的條件下，改變AAO膜制備工藝的溫度，得到著色膜的著色效果如表3所示。

表3 不同溫度下制備的AAO膜著色效果Table 3 The influence of oxidation temperature on coloring

在氧化過程中，由于陽極氧化反應為放熱反應，隨著反應的進行，電解液的溫度升高，導致AAO膜的溶解速度加快，膜層增厚速度減小，孔隙率增加，易著色。溫度低于15℃，膜致密，偶合組分難于進入，不能著色。溫度高于34℃，加速了膜的溶解，膜疏松影響著色效果。

2.1.3 時間的影響

在溫度、電流密度和偶合反應時間一定的條件下，改變AAO膜制備工藝的氧化時間，得到著色膜的著色效果如表4所示。

表4 不同氧化時間制備的AAO膜著色效果Table 4 The influence of oxidation time on coloring

在電流密度一定時，AAO膜隨時間的增加而增厚。由于膜厚增加，導致膜層孔隙率增加，孔徑均勻性增加，著色效果好。氧化時間短膜致密，孔隙率小，難于著色。氧化時間過長，氧化膜表層掛灰，著色效果不理想。

2.2 AAO膜著色工藝條件優化

2.2.1 著色時間的影響

將最佳工藝條件下制得的AAO膜，固定在偶合組分中浸入時間，改變在重氮組分中浸入時間，進行偶合著色，得到AAO膜的著色效果如表5所示，換之，改變在偶合組分中浸入時間，進行偶合著色，得到AAO膜的著色效果如表6所示。

從表5可知，隨著AAO膜在重氮組分中浸入時間的延長，AAO膜上著色劑生成量增加，逐漸使膜呈色；當時間過長時，由于膜上過量著色劑的生成而有浮色，同時由于重氮組分液酸性較強，使AAO膜表面腐蝕，因而不均勻。

表5 偶合組分中浸入時間對AAO膜著色效果的影響Table 5 The influence of dip time in coupling component on coloring

表6 重氮組分中浸入時間對AAO膜著色效果的影響Table 6 The influence of dip time in diazo－solution on coloring

從表6可知，隨著AAO膜在偶合組分中浸入時間的延長，AAO膜上著色劑生成量增加，逐漸使膜呈色；當時間過長時，由于膜上過量著色劑的生成而有浮色。

2.2.2 著色溫度的影響

根據偶合組分在室溫下穩定，重氮組分在5℃下穩定的特點，著色時在偶合組分中浸入可在室溫下進行；而重氮組分中浸入溫度應控制在0～5℃為宜。

2.3 AAO著色膜的UV譜分析

用UVPC V3.9紫外－可見分光光度計對著色膜反射光譜進行測定，圖譜如圖3所示。

將圖3和圖1測試結果進行對比，不難看出著色劑在AAO膜中光反射情況和著色劑在溶液中的光吸收情況是相吻合的。表現在380～480nm有吸收，其互補色對應黃及黃綠色，與肉眼觀察一致。

圖3 AAO膜（a）及其著色膜（b）的UV／VS反射譜Fig.3 UV－reflection spectrum of AAO film （a）and its coloring film （b）

2.4 其他著色劑的著色效果

在著色劑（化合物Ⅲ）結構中，當G分別為OCH3，CH3，Cl2時，按照1.2的方法，同樣可制備黃色系列的AAO偶合著色膜。反射光譜如圖4所示。

反射光譜表明，在380～480nm有吸收，其互補色對應黃及黃綠色，與肉眼觀察一致。由于著色劑結構中G為不同基團時，著色劑分子對光的吸收不同，使得對應的著色膜的UV－反射譜有微小差異。由此可見，如果著色劑結構中偶合組分和重氮組分的G選不同基團時，則獲得著色膜的色彩差異會變大，通過這種途徑便可制備豐富多彩的AAO著色膜。

3 結論

（1）在AAO膜上采用化學合成（原位合成）的方法生成骨架較大、對稱性高、酰胺基較多的取代苯偶氮N，N′－二苯基丙二酰胺衍生物有機著色劑。

（2）以硫酸體系為電解液，交流電為電源，在25～30℃、電流密度3.0～3.2A／dm2、氧化0.5～1.0h條件下制備的AAO膜均勻適合原位偶合著色。

（3）本研究制得的AAO膜，原位偶合著色較為理想的條件為：在偶合組分中浸入5～6min，在重氮組分中浸入5～10min。

（4）AAO膜原位偶合著色法獲得的著色層，不僅具有艷色裝飾效果同時耐候性能較好，是一種滿足提高裝飾效果要求的AAO膜著色新方法。

圖4 著色劑結構中G＝OCH3（a），CH3（b），Cl（c）時所獲著色膜的 UV反射光譜Fig.4 The reflection spectra of the films colored withG＝OCH3（a），CH3（b），Cl（c）substituted colorants

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Study of the Method for Coloring on Aluminum Anodic Oxide Films by Coupling Reaction

WANG Li－xian1，2，GUO Qiang1，GUO Chun－ying2，PAN Guo－liang1
（1School of Materials Science and Engineering，Shanghai University，Shanghai 201800，China；2School of Chemical and Environmental Engineering，Shanghai Institute of Technology，Shanghai 200235，China）

Aluminum anodic oxide（AAO）films can be colored by a color pigment phenylazo－N，N－diphenyl propanicn diamide derivative，which is made through coupling reaction between N，N－diphenylpropanediamide derivatives and phenyl diazonium chloride on the AAO films.The process parameters for making AAO colored films and the property of AAO colored films were studied.The results show that the AAO films made under experiment conditions，ampere density 3－3.5A／dm2（AC），reaction temperature 25－35℃for 1h，can be colored easily；The coupling conditions for coloring the AAO films are reaction temperature 5－10℃and reaction time 5－20min，piperidine as catalysis，DMF as solvent.The test results shown that the thickness of colored films is＞20μm.The study on protection properties shown that the colored films has permanent protective property：the grade of 168hsalt spray test is 10；there is no change of the films during the 240halternate hygrothermal test；the eroded grade of continuous 730days nature－exposure test is 10.So the colored films has permanent protective and decoration properties.

AAO film；N，N′－diphenyl propanicn diamide derivative；coupling reaction；phenylazo－N，N′－diphenyl propanicn diamide derivative；coupled coloring

TG174.4

A

1001－4381（2011）10－0052－06

上海市重點學科建設項目資助項目（P1502）

2010－03－10；

2011－06－12

王莉賢（1959－），女，副教授，博士生，主要從事有機合成及材料表面處理等方面的研究工作，聯系地址：上海應用技術學院（200235），E－mail：wlx17602＠yahoo.com.cn

郭強，男，教授，高分子材料專業，聯系地址：上海市城中路20號上海大學材料科學與工程學院（201800），E－mail：guoq＠shu.edu.cn