炭化過程中中空酚醛纖維結構性能的變化

張東卿，史景利，郭全貴，宋 燕，劉 朗

（中國科學院 山西煤炭化學研究所 炭材料重點實驗室，太原030001）

炭化過程中中空酚醛纖維結構性能的變化

張東卿，史景利，郭全貴，宋 燕，劉 朗

（中國科學院 山西煤炭化學研究所 炭材料重點實驗室，太原030001）

以不同中空度和不同直徑的中空酚醛纖維為原料，在N2保護下升溫處理到不同溫度，考察經不同溫度處理后中空纖維的質量、直徑、截面形貌和力學性能的變化；經過光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡和纖維電子強力儀的觀察測量，結果表明：隨著熱處理溫度的提高，中空酚醛纖維分解縮聚反應加劇，質量和直徑逐漸減小，截面形貌基本不變，力學性能也發生相應的變化。

中空酚醛纖維；炭化；性能

酚醛纖維是一種以酚醛樹脂為基礎的纖維，它采用低分子量的線性酚醛樹脂熔融紡絲，或借助于呈纖性聚合物溶液紡絲，然后交聯成不溶不熔的纖維［1］。酚醛纖維的三維交聯結構與固化后的酚醛樹脂相同，該纖維具有和酚醛樹脂相同的絕熱、耐燒蝕、阻燃、耐腐蝕、絕緣等性能，可應用于宇宙航行、國防、航空工業中絕熱、絕緣和耐腐蝕材料，酚醛纖維布可用于防火、防腐蝕服、耐酸耐腐蝕過濾材料以及阻燃裝飾用材料等方面［2］。酚醛纖維的原料酚醛樹脂屬于難石墨化碳，它的交聯結構容易轉化成無定形碳，纏結的石墨條帶結構沿軸向擇優取向度較低，該纖維是制備多孔的高比表面積活性炭纖維的理想前驅體［3］。

中空酚醛纖維是芯部為空心的管狀酚醛纖維，因內部的中空空腔包裹有大量的靜止空氣，進一步提高了酚醛纖維原本十分突出的隔熱性能，提高其應用效果和擴展其應用領域，同時，中空酚醛纖維也是制備中空結構多孔的高比表面積活性炭纖維理想原料［4－6］。中空酚醛纖維無論是用作隔熱阻燃燒蝕材料還是制備中空活性炭纖維，都要經歷高溫炭化的過程，因此研究中空酚醛纖維在炭化過程中性能變化是十分必要的，本工作對自制的不同中空度和不同直徑的中空酚醛纖維炭化過程中結構性能變化進行了研究。

1 實驗

1.1 中空酚醛纖維的制備

常規制備中空纖維的方法有兩種：一是紡制普通的實心纖維，利用纖維在不熔化過程中的“皮芯”效應，在后處理過程中采用適當的工藝，除去纖維的芯部制成中空纖維；二是使用異型噴絲板直接紡出中空原絲，進行不熔化處理得到中空纖維。本研究以實心原絲的部分固化——溶劑溶出法制備的不同中空度中空酚醛纖維［4］和以異型噴絲板熔融紡絲［5，6］方法制備不同直徑的中空酚醛纖維為原料，兩種制備方法如圖1所示。

1.2 炭化

將制備出的不同中空度、不同直徑的中空酚醛纖維放進炭化爐中，在N2保護下，以2℃／min的速率加熱至指定溫度，恒溫30min，冷卻至室溫后，取出對纖維的質量、直徑、截面形貌、抗拉強度和斷裂伸長率進行測試。

圖1 不同中空度和不同直徑的中空酚醛纖維的兩種制備工藝流程Fig.1 Two preparation processes of hollow PFs with different hollowness and different diameter

1.3 性能表征

用顯微鏡（CARL ZEISS，JENA）測量中空纖維直徑，以20根單絲的平均值計算；中空纖維的截面形貌用JEOL－SJM－35C型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察，將待測纖維用導電雙面膠固定在銅臺側面，真空鍍金處理后于電鏡下觀察其斷面；中空纖維的抗拉強度與斷裂伸長率使用YG001A纖維電子強力儀測定，纖維測試長度為20mm，以20根單絲的平均值計算。

2 結果與討論

2.1 炭化過程中質量的變化

纖維的炭化過程就是聚酚醛分子的熱分解和排除非碳原子的過程，隨著溫度的提高，纖維酚醛分子的熱分解縮聚反應加快，非碳原子被逐漸以氣體形式脫除，纖維的質量逐漸減小。圖2為不同中空度和不同直徑的中空纖維隨熱處理溫度的質量變化曲線，從圖2可以看出，中空纖維的質量隨熱處理溫度的提高逐漸降低，400℃之前，由于吸收水分的揮發和進一步的縮聚脫水，質量有一定降低；400～600℃之間是主要失重區，酚醛聚合物分子發生劇烈分解聚合，纖維質量急劇下降；600℃以后，稠環芳烴進一步縮聚脫氫發育成六方晶系的碳結構，質量進一步降低。中空纖維的殘炭率隨著中空度的增加和直徑的增加而降低，這與上述熱重分析結果是相同的，中空纖維的質量變化曲線與其對應的熱重曲線也是一致的，400℃前曲線比較平緩，隨后急劇下滑，600℃后又趨于平緩。但是，該曲線對應溫度點的質量要略低于熱重曲線上對應的點，原因是熱處理的升溫速率要低于熱重的升溫速率，而且要在溫度點恒溫0.5h，使纖維得到更充分的分解聚合，分解出更多的氣體，因而剩余質量就相應偏低。

圖2 中空纖維質量隨熱處理溫度的變化曲線 （a）不同直徑的中空纖維；（b）不同中空度的中空纖維Fig.2 Mass changes of the hollow fibers with the temperature （a）different diameter；（b）different hollowness

2.2 炭化過程中直徑的變化

隨著熱處理溫度的提高，酚醛分子的分解縮聚反應加劇，不僅使中空酚醛纖維的質量降低，同時也引起體積的收縮，導致纖維直徑的減小。圖3為不同直徑和不同中空度的中空酚醛纖維的直徑隨熱處理溫度的變化曲線，從圖3可以看出纖維的直徑變化主要發生在纖維熱分解和質量變化劇烈的400～600℃的溫度區間內，減小的尺寸比較明顯，而在400℃以前，酚醛分子的進一步縮聚只是引起纖維直徑的微小變化，600℃后由稠環芳烴向碳六方晶系的轉變過程中，纖維的直徑收縮尺寸也較小。對于整個炭化過程而言，不同直徑的中空纖維其尺寸收縮的百分比是相近的，都在17%～19%左右。

圖3 中空酚醛纖維直徑隨熱處理溫度的變化曲線 （a）不同直徑的中空纖維；（b）不同中空度的中空纖維Fig.3 Diameter changes of the hollow fibers with the temperature （a）different diameter；（b）different hollowness

2.3 炭化過程中纖維截面形貌的變化

圖4和圖5分別為不同中空度和不同截面形貌的中空纖維炭化前后的SEM照片，可以看出所有的纖維在炭化后除了直徑有所減小外，基本上都保持了原來的形狀，因為這些纖維在炭化前都經過了固化不熔化，炭化過程中的熱解縮聚反應都是在酚醛分子三維交聯結構的基礎上進行的原位反應，其收縮也是在原有形狀的基礎上進行，基本沒有其他的形變發生。但是對于形狀規則的中空纖維，其形狀保持率要好于形狀不規則的纖維，原因是炭化過程中形狀不規則的纖維收縮時應力不均勻所致。中空纖維收縮時，其環形的結構在收縮時徑向的收縮會引起纖維的壁厚變薄，導致中空度增加；而纖維內外直徑的整體收縮，又會使中空度減小，整體下來炭化后中空度變化不明顯，只有略微的減小。

圖4 不同中空度的中空酚醛纖維炭化前后SEM形貌 （a）中空度80%，炭化前；（b）中空度80%，炭化后；（c）中空度45%，炭化前；（d）中空度45%，炭化后Fig.4 SEM images of hollow PFs with different hollowness before and after carbonization （a）hollowness 80%，before carbonization；（b）hollowness 80%，after carbonization；（c）hollowness 45%，before carbonization；（d）hollowness 45%，after carbonization

2.4 炭化過程中抗拉強度的變化

炭化過程中纖維發生的熱解反應，改變了纖維內部的分子結構，而分子結構又直接影響其物理性能。隨著炭化溫度的提高，酚醛分子分解聚合反應逐漸加劇，不同的炭化溫度下對應著不同的分解反應和不同的分子結構，不同的分子結構的纖維表現出不同的力學性能。圖6為纖維的抗拉強度隨炭化溫度的變化曲線，隨溫度的升高，纖維的抗拉強度先略微升高后減少而后又迅速增加。從圖6可以看出對于直徑較細的纖維，其最小值在400℃左右，原因是溫度較低的脫水縮聚反應階段，酚醛分子的三維交聯結構基本不變，相應的抗拉強度稍微增加但變化不明顯；到了較高的熱分解階段，交聯的苯環結構被分解成準游離狀態，交聯的三維結構遭到破壞，纖維強度也隨之降低；溫度進一步升高，游離的苯環進一步縮聚成交聯的聚苯環結構的稠環芳烴，纖維的抗拉強度隨之升高，溫度繼續升高，稠環芳烴脫氫發育成六方晶系的碳結構，演變成炭纖維，纖維的強度迅速升高。對于直徑較粗的中空酚醛纖維，纖維抗拉強度最小值的溫度點往后推移，出現在600℃附近，原因之一是直徑較大的纖維，在相同的固化液固化條件下，相對于直徑較小的纖維，其內部固化不完全，交聯度較低，在熱處理過程中會發生進一步的聚合，使其裂解反應相對向后推移；第二，材料的尺寸效應，Z.Lausevic［7］曾通過質譜（MS）和紅外光譜（IR）分析對粉末狀和塊狀酚醛樹脂的炭化過程進行了研究，發現塊狀材料的熱解反應溫度較粉末狀材料向后推移，塊狀材料進一步縮聚所產生的水分子，由于內部壓力大，擴散速率慢會與酚醛分子發生二次反應生成部分醚鍵，導致在400℃附近的含氧量大于粉末狀材料，而該含氧量在540℃附近急劇下降，說明在該溫度下相應的化學鍵分解。另外，K.Kamwamura［8］曾對炭化過程實心酚醛纖維的力學性能變化進行了研究，其變化曲線與中空纖維的曲線是相同的，其曲線的最低點出現在500℃，本工作在實驗中只選取了400℃和600℃的溫度點，對于直徑較細的纖維，溫度向前移就落在400℃，而直徑較粗的纖維，溫度向后推移落在了600℃。對于不同中空度的中空纖維的斷裂伸長率，由于它們都具有較細的直徑，其抗拉強度的變化曲線是一致的，都在400℃達到最低值，800℃達到最高值。

2.5 炭化過程中斷裂伸長率的變化

斷裂伸長率是纖維力學性能的另一項重要指標，它的數值大小直接說明了纖維的韌性大小，這對于纖維的產品開發，特別是纖維織物的后續加工具有重要影響，斷裂伸長率高，纖維韌性好，織物比較容易制備；相反，斷裂伸長率低，纖維韌性差，織物加工比較困難，太低甚至會導致無法加工。圖7是不同直徑和不同中空度的中空酚醛纖維斷裂伸長率隨溫度的變化曲線，從圖7可以看出直徑較細的中空纖維，溫度由室溫升到200℃時其斷裂伸長率迅速提高，并在200℃達到最大值。原因是纖維中的部分含氧基團間發生進一步脫水交聯反應，并形成一些鍵能較低的連接鍵，該縮合反應對于纖維的基本結構并沒有發生大的改變，纖維的抗拉強度只是略有增加，但是，這些連接鍵延長了纖維的斷裂過程和斷裂時間；另外，纖維在固化收縮時產生的內應力與拉應力的抵消作用，使斷裂伸長率迅速增加。這與J Economy對實心酚醛纖維的研究結果是一致的［9］。對于直徑較粗的中空纖維，該曲線的最高點推移至400℃，這與抗拉強度變化曲線的向后推移有著相似的原因。之后隨著熱解反應的進行，纖維的三維交聯結構遭到破壞，斷裂伸長率急劇下降，至600℃達到最低，隨后隨著六方晶系的玻璃炭結構的形成，斷裂伸長率又略有上升。對于不同中空度的中空纖維的斷裂伸長率，由于相同較細的直徑，其斷裂伸長率的變化曲線是一致的，都在200℃達到最高值，600℃達到最低值，且其斷裂伸長率與抗拉強度一樣隨中空度的增加而降低。

圖7 中空纖維斷裂伸長率隨熱處理溫度的變化曲線 （a）不同直徑的中空纖維；（b）不同中空度的中空纖維Fig.7 Elongation changes of the hollow fibers with the temperature （a）different diameter；（b）different hollowness

3 結論

（1）中空酚醛纖維在炭化過程中發生明顯的收縮，質量和直徑都隨熱處理溫度的提高而減小，其減小的尺度與纖維發生分解縮聚反應的劇烈程度緊密相關。

（2）炭化后的酚醛基中空炭纖維，保持了原中空纖維的結構形貌，中空度略有縮小。

（3）纖維的力學性能也隨炭化溫度的改變發生相應的變化，在纖維發生劇烈分解的400～600℃之間，抗拉強度和斷裂伸長率出現最小值，斷裂伸長率在200℃纖維聚合交聯度最高時出現最大值，抗拉強度則在800℃的玻璃炭結構中達到最大值。

［1］ ECONOMY J，CLARK R A.Fiber from novolacs［P］.US Patent：3650102，1972－03－21.

［2］ 顧小春，羅益峰.化工百科全書 酚醛纖維［M］.北京：化學工業出版社，1993.

［3］ 賀福，楊永崗.酚醛基活性炭纖維［J］.高科技纖維與應用，2003，28（5）：19－26.

［4］ ZHANG D Q，SHI J L，GUO Q G，et al.Preparation mechanism and characterization of a novel，regulable hollow phenolic fiber［J］.Journal of Applied Polymer Science，2007，104（4）：2108－2112.

［5］ 張東卿，雷世文，史景利，等.中空酚醛纖維的熔紡研究及性能表征［J］.材料工程，2007，（S1）：172－178.

［6］ 張東卿，史景利，郭全貴，等.熔紡中噴絲孔結構對中空酚醛纖維截面形貌的影響［J］.宇航材料工藝，2008，38（4）：35－40.

［7］ LAUSEVIC Z， MARINKOVIC S. Mechanic properties and chemistry of carbonization of phenolic formaldehyde resin ［J］.Carbon，1986，24（5）：575－580.

［8］ KAMWAMURA K，JENKINS G M.Mechanical properties of glassy carbon fibers derived from phenolic resin［J］.Journal of Materials Science，1972，7（10）：1099－1112.

［9］ ECONOMY J，CLARK R A.Method for production of novolac fibers［P］.US Patent：3723588，1973－03－27.

Properties of Hollow Phenolic Fibers with Different Structure in Carbonized Process

ZHANG Dong－qing，SHI Jing－li，GUO Quan－gui，SONG Yan，LIU Lang
（Key Laboratory of Carbon Materials，Institute of Coal Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Taiyuan 030001，China）

Hollow phenolic fibers（PFs）with different hollowness and different diameters structure were carbonized in N2atmosphere.The mass，diameter，section morphologies and mechanical properties were studied at different carbonization temperatures.All these fibers were characterized by the optics－microcope，SEM and tensile strength.The results show that diameter and mass decrease with heat－treatment temperature increase，the morphologies of hollow PFs are retained through carbonized process，and mechanical properties change with the reaction of decomposing and polymerizing.

hollow phenolic fiber；carbonized；property

TQ342＋.95

A

1001－4381（2011）09－0072－05

山西省青年科學基金資助項目（2010021022－4）

2010－03－09；

2011－03－16

張東卿（1978－），男，博士，主要從事酚醛纖維和活性炭纖維的研究開發，聯系地址：山西太原中國科學院山西煤炭化學研究所炭材料重點實驗室（030001），E－mail：dongqingzh2002＠yahoo.com.cn