丙酮縮氨基硫脲的合成方法研究

宋繼梅

濰坊科技學(xué)院 山東壽光 262700

丙酮縮氨基硫脲的合成方法研究

宋繼梅

濰坊科技學(xué)院 山東壽光 262700

采用硫氫 酸肼路線合成丙 酮縮氨基硫脲 （ATSC），基本原料是硫脲、水合肼和丙酮。通過減壓法，在80℃、真空度0.065 MPa、帶水率85%的最佳反應(yīng)條件下， 生產(chǎn)丙酮縮氨基硫脲。

塑料助劑；ATSC；氨基硫脲；水合肼

Author’s addressWeifang University of Science & Technology, Shouguang, Shandong, China 262700

丙酮縮氨基硫脲（ATSC）是縮氨基硫脲類化合物中一類重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥合成的原料中間體，工業(yè)中最主要的用途是作為氯乙烯聚合中的休眠劑和終止劑，其他用途也在進(jìn)一步擴(kuò)大[1]。

作為PVC阻聚劑，ATSC既是自由基的捕獲基，又是引發(fā)基的消除基，它能與殘余引發(fā)劑反應(yīng)，特別是LB,反應(yīng)迅速，能馬上停止聚合反應(yīng)并使殘余引發(fā)劑消耗掉；使聚合回收系統(tǒng)設(shè)備、管線不容易終止，不會(huì)影響生產(chǎn)。而且在聚合反應(yīng)中加入ATSC壓力穩(wěn)定，而溫度明顯下降，有利于連續(xù)生產(chǎn)[2]。

本實(shí)驗(yàn)在生產(chǎn)ATSC新工藝減壓法（硫氰酸銨和水合肼減壓反應(yīng)生成硫氰酸肼中間體，再與丙酮反應(yīng)生成ATSC）的基礎(chǔ)上改變實(shí)驗(yàn)裝置，以減少減壓反應(yīng)中反應(yīng)液的損耗，另外加入帶水劑將影響反應(yīng)的水除去，提高ATSC的產(chǎn)率。實(shí)驗(yàn)藥品見表1.

表1 實(shí)驗(yàn)藥品

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑及儀器

各項(xiàng)性質(zhì)數(shù)據(jù)見表2。

實(shí)驗(yàn)儀器：高速攪拌裝置（上海標(biāo)本模型廠，型號(hào)：JB90-D）；干燥箱（濟(jì)南泰斯特科技有限公司，型號(hào)：101-3AB）；電子天平（Metter-Toledo Group，型號(hào)：AL104）；循環(huán)水式多用真空泵（上海豫康科教儀器設(shè)備有限公司，型號(hào)：SHB-111A）。

1.2 ATSC的合成工藝流程

1）ATSC的理化性質(zhì)。ATSC的結(jié)構(gòu)式：

化學(xué)式：(CH3)2CNNHCSNH2；分子式：C4H9N3S；分子量：131.203；熔 點(diǎn)：168 ℃ （分解）。

2）ATSC合成的工藝流程見圖1，實(shí)驗(yàn)裝置見圖2。

采用較為便宜的50%的水合肼和硫氰酸銨反應(yīng)，50%的水合肼中有大量水，必須盡可能地除去，否則會(huì)影響硫氰酸肼的產(chǎn)率。而且大量水留到第二步硫氰酸肼和丙酮反應(yīng)時(shí)會(huì)發(fā)生副反應(yīng)：在有大量水存在的情況下，丙酮縮氨基硫脲會(huì)水解成為氨基硫脲。而且丙酮縮氨基硫脲和氨基硫脲的各種性狀十分相似：丙酮縮氨基硫脲和氨基硫脲都是白色晶體，熔沸點(diǎn)十分接近（ATSC，179～181 ℃；氨基硫脲，180～182 ℃）。所以水必須盡量從反應(yīng)體系中除去，使反應(yīng)盡可能生成ATSC[3-4]。

水合肼和硫氰酸銨反應(yīng)時(shí)溫度要求較高，在80 ℃以上進(jìn)行。圖2減壓裝置抽走大量水和氨氣的同時(shí)，還會(huì)帶走反應(yīng)體系中的肼。雖然可以控制真空度，但是當(dāng)反應(yīng)體系壓力大于6 kPa時(shí)，氨水的抽出不能滿足反應(yīng)進(jìn)度的要求，會(huì)有副反應(yīng)產(chǎn)生（澄清的反應(yīng)液發(fā)生變色）。

圖1 反應(yīng)流程

表2 原料的各項(xiàng)性質(zhì)

在減壓硫氰酸肼法工藝中加入一個(gè)回流管，反應(yīng)進(jìn)行時(shí)只抽走反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣，回流管使水和水合肼等物質(zhì)一直在反應(yīng)液中，這樣就大大避免了在原先的減壓硫氰酸肼工藝中反應(yīng)液的損失。

圖2 減壓法硫氰酸肼工藝的實(shí)驗(yàn)裝置

圖3 改進(jìn)的減壓反應(yīng)裝置

氨是影響反應(yīng)進(jìn)行的重要因素，同時(shí)反應(yīng)體系中的大量水也是影響反應(yīng)的一個(gè)關(guān)鍵因素。不僅會(huì)影響硫氰酸銨和水合肼反應(yīng)生成硫氰酸肼，更會(huì)影響到第二步硫氰酸肼和丙酮反應(yīng)生成ATSC。

為了解決水對整個(gè)反應(yīng)的影響，在反應(yīng)產(chǎn)生的氨被抽出60%左右的時(shí)候加入帶水試劑，將反應(yīng)體系中的大量水帶出。這樣不僅可以避免反應(yīng)過程中反應(yīng)液的損失，更提高了各個(gè)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，最終提高整個(gè)反應(yīng)的收率。

3）合成ATSC的操作過程。將41克硫氰酸銨（98%）在250 ml三口燒瓶中溶于65 ml（50%）水合肼中，抽真空系統(tǒng)要求系統(tǒng)內(nèi)壓力小于6 kPa。加熱攪拌反應(yīng)，在80 ℃左右反應(yīng)1.5～2.0 h。進(jìn)行加壓反應(yīng)，尾氣用10%的硫酸處理，以免釋放到環(huán)境中造成污染。減壓反應(yīng)完成后抽真空降溫到30 ℃時(shí)，撤減壓反應(yīng)裝置換為分水器，加入30 ml環(huán)己烷，加熱帶水試劑，在80 ℃左右?guī)噭├^續(xù)反應(yīng)。減壓反應(yīng)是否完成由濕潤pH試紙?jiān)诶淠芸跈z測的情況而定。減壓反應(yīng)完成后，冷卻至30 ℃，在冰水浴中加入60～70 ml丙酮，加完丙酮時(shí)溫度不超過55 ℃。在冰水浴中攪拌15分鐘，加熱維持溫度在50～60 ℃反應(yīng)1.5～2.0 h。冷卻到30 ℃時(shí)加入環(huán)己烷帶水。當(dāng)有很少液珠帶出時(shí)冷卻至室溫抽濾，用適量丙酮洗，將ATSC濕品放入烘箱內(nèi)在75～98 ℃之間烘干，得成品白色（或黃色）ATSC晶體。測其熔點(diǎn)與文獻(xiàn)值基本接近。

2 結(jié)果與討論（ATSC產(chǎn)率的影響因素）

2.1 反應(yīng)壓力的影響

按照上文的物料用量及方法，使用圖2裝置進(jìn)行抽氨，反應(yīng)效果都不是十分理想。用圖3裝置進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)候在80 ℃左右溫度下得到不同壓力下ATSC的收率變化，如表3及圖4所示。

從表3可看出真空度在小于0.060 MPa時(shí)收率不高，因?yàn)榘钡某槌雎什桓卟殡S有副反應(yīng)的產(chǎn)生；當(dāng)真空度大于0.070 MPa時(shí)收率降低，因?yàn)榘北淮罅砍槌鰧?dǎo)致合成ATSC的轉(zhuǎn)位縮合反應(yīng)不能迅速進(jìn)行，催化劑堿減少。

表3 80 ℃左右溫度下不同壓力下ATSC的收率

圖4 80 ℃左右溫度下不同壓力下ATSC的收率

從圖4可以看出減壓反應(yīng)壓力的控制至關(guān)重要，當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)壓力小于6 kPa時(shí)，氨氣不能很好地除去，反應(yīng)進(jìn)程受到影響，同時(shí)伴隨有很多副反應(yīng)，產(chǎn)率不高。但是隨著壓力升高，產(chǎn)率也不斷變大。直到真空度在0.075 MPa左右時(shí)達(dá)到最大值。這是因?yàn)檫m量的氨存在不僅不會(huì)影響反應(yīng)，而且會(huì)促進(jìn)縮合反應(yīng)的進(jìn)行，因?yàn)槿鯄A是縮合反應(yīng)較好的一種催化劑，所以反應(yīng)體系中留適量氨可以催化縮合反應(yīng)的進(jìn)行，使縮合反應(yīng)的效率提高。氨的抽出率在80%左右為最理想，即真空度在0.06～0.07 MPa之間產(chǎn)率較高。

表4 真空度0.065 MPa左右不同溫度下ATSC的收率

2.2 反應(yīng)溫度的影響

硫氰酸氨和水合肼在60 ℃左右就開始反應(yīng)，相關(guān)文獻(xiàn)上對于硫氰酸氨和水合肼的減壓反應(yīng)是帶水一起抽真空，溫度較高，在100 ℃左右，容易產(chǎn)生副反應(yīng)，而且反應(yīng)物的損失較大。在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)真空度在0.060 MPa以上時(shí)，溫度基本維持在80 ℃左右，反應(yīng)條件比較溫和，副反應(yīng)相對較少。表4是真空度在0.065 MPa左右不同溫度下反應(yīng)ATSC的收率。圖5反映的是真空度在0.065 MPa左右溫度與ATSC的收率的關(guān)系。

縮合反應(yīng)的溫度在50～60 ℃之間。帶水反應(yīng)溫度在80 ℃左右，因?yàn)榱蚯杷岚焙退想路磻?yīng)生成硫氰酸肼的減壓反應(yīng)中，已經(jīng)將大部分水帶走，所以在50～60 ℃之間丙酮和硫氰酸肼已經(jīng)大部分反應(yīng)生成ATSC，帶水反應(yīng)是為了盡可能使反應(yīng)完全和減少副產(chǎn)物氨基硫脲的生成。即使溫度在60 ℃以上副反應(yīng)也很少發(fā)生。控制反應(yīng)真空度在0.065 MPa左右，溫度不會(huì)超過90 ℃。

圖5 真空度0.065 MPa左右不同溫度下ATSC的收率

因?yàn)橄到y(tǒng)的真空度很大，相對反應(yīng)液的沸點(diǎn)降低，真空度在0.065 MPa左右時(shí)反應(yīng)液的沸點(diǎn)在80～90 ℃之間，從圖5來看，溫度在80～85 ℃收率較高。

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

使用圖3裝置進(jìn)行反應(yīng)，對減壓抽氨反應(yīng)的時(shí)間進(jìn)行一系列的實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)如表5所示。

從表5和圖6可以看出，在1～4 h之間隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，ATSC的產(chǎn)率也相應(yīng)提高。這主要與中間產(chǎn)物硫氰酸肼的性質(zhì)有關(guān)。硫氰酸肼不穩(wěn)定，長時(shí)間加熱發(fā)生副反應(yīng)，不利于第二步縮合反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間太短，水合肼和硫氰酸銨反應(yīng)不完全，使得硫氰酸肼產(chǎn)率更加低，同樣也不利于第二步的縮合反應(yīng)，造成ATSC收率下降。由實(shí)驗(yàn)得出：最佳的反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。

表5 真空度0.065 MPa左右、溫度80 ℃左右條件下不同反應(yīng)時(shí)間ATSC的產(chǎn)率

圖6 真空度0.065 MPa左右、溫度80 ℃左右條件下不同反應(yīng)時(shí)間ATSC的產(chǎn)率

2.4 帶水試劑的影響

在ATSC的合成過程中，水在開始反應(yīng)時(shí)，由反應(yīng)試劑帶入反應(yīng)，同時(shí)第一步和第二步反應(yīng)又產(chǎn)生水。ATSC在大量水中水解，所以對反應(yīng)進(jìn)度和產(chǎn)品的最終產(chǎn)率影響都很大。故反應(yīng)需用帶水試劑將反應(yīng)過程中的水帶出。

常用溶劑與水的共沸物數(shù)據(jù)[5]如表6所示。

表6 各種共沸物數(shù)據(jù)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要加入丙酮反應(yīng)，丙酮的沸點(diǎn)在70 ℃左右，從帶水試劑的數(shù)據(jù)中可以知道環(huán)己烷和乙酸乙酯是毒性低、比較合適的帶水劑，乙酸乙酯化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，在高溫時(shí)易分解，產(chǎn)生能和聯(lián)氨類反應(yīng)的羰基化合物，所以實(shí)驗(yàn)中采用環(huán)己烷作為帶水試劑。

縮合反應(yīng)中，丙酮不僅作為反應(yīng)物參加反應(yīng)，而且還是轉(zhuǎn)位催化劑，使硫氰酸肼轉(zhuǎn)位為氨基硫脲后再與丙酮反應(yīng)生成丙酮縮氨基硫脲。縮合反應(yīng)和轉(zhuǎn)位反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，并且反應(yīng)進(jìn)行也比較快，所以加入丙酮后轉(zhuǎn)位和縮合同時(shí)進(jìn)行，產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱，反應(yīng)體系溫度迅速上升。丙酮和硫氰酸肼反應(yīng)在55 ℃左右，溫度過高會(huì)有副反應(yīng)產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn)時(shí)在20 ℃的冰水浴（水浴）條件下滴加丙酮，控制溫度在55 ℃左右，60 ℃以下。滴加完畢后繼續(xù)冰水浴（水浴），攪拌反應(yīng)10 min，撤水浴加熱維持在50～60 ℃繼續(xù)反應(yīng)。在縮合反應(yīng)中同樣可以看到帶水試劑對反應(yīng)的影響，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)即縮合反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，加入環(huán)己烷帶出縮合反應(yīng)產(chǎn)生的水，縮合反應(yīng)是個(gè)平衡反應(yīng)：

這個(gè)反應(yīng)也是一個(gè)平衡反應(yīng)，把水從反應(yīng)體系中帶走，使平衡向生成ATSC的方向進(jìn)行，減少副產(chǎn)物氨基硫脲，提高整個(gè)工藝的產(chǎn)率和ATSC產(chǎn)品的純度和質(zhì)量。

環(huán)己烷帶水劑可以反復(fù)使用，實(shí)驗(yàn)帶水劑損失率在10%左右，損耗較小。從各個(gè)方面來看，加入帶水劑可以避免很多副反應(yīng)，減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，提高ATSC產(chǎn)率。

3 結(jié)束語

由以上分析可以看出，1～4 h之間隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，ATSC的產(chǎn)率也相應(yīng)提高，但是超過4 h后產(chǎn)率明顯下降。因?yàn)橄到y(tǒng)的真空度很大，相對反應(yīng)液的沸點(diǎn)降低，真空度在0.065 MPa左右時(shí)，反應(yīng)液的沸點(diǎn)在80～90 ℃之間，溫度在80～85 ℃收率較高。真空度在小于0.060 MPa時(shí)收率不高，因?yàn)榘钡某槌雎什桓卟殡S有副反應(yīng)的產(chǎn)生。最佳反應(yīng)條件為：真空度0.065 MPa左右，反應(yīng)溫度80 ℃左右（第一步），時(shí)間4 h為宜。

[1]張?zhí)┥?ATSC在氯乙烯聚合中的應(yīng)用[J].聚氯乙烯,1992(10):7-9

[2]楊衛(wèi)國.終止劑的應(yīng)用試驗(yàn)及其特性比較[J].江蘇氯堿,2000(04):30-33

[3]徐壽昌.有機(jī)化學(xué)[M].北京:高等教育出版社,2004

[4]高占先.有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M].北京:高等教育出版社,2004

[5]馬沛生.化工數(shù)據(jù)[M].北京:中國石化出版社,2003

Research of ATSC Synthesis Method

//Song Jimei

This synthesis of ATSC was by the route of sulfur acid hydrogen hydrazine. The basic raw material, thiourea, hydrazine hydrate and acetone. Through the method of pressure in the best reaction conditions: 80 ℃, 0.065 vacuum with water rate 85%, acetone thiosemicarbazone (AT SC). The acid catalyst was avoided when the Pressure-relief method was applied, so the equipment corrosion was prevented, and the efficiency of the characteristics were improved too. At the same time, the raw material was cheaper and the process was economy.

plastic additive；ATSC；thiosemicarbazide；hydrazine hydrate

TQ224.4

B

1671-489X(2011)12-0115- 04

10.3969/j.issn.1671-489X.2011.12.115