介質(zhì)阻擋放電等離子體射流制備碳納米顆粒

張禹濤 黃篤之 孫航賓 郭英 王達(dá)望

（1、湖南科技大學(xué) 物理學(xué)院 湖南 湘潭 411201；2、湖南科技大學(xué) 計(jì)算機(jī)科學(xué)與工程學(xué)院 湖南 湘潭 411201；3、大連理工大學(xué) 三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 遼寧 大連 116024）

介質(zhì)阻擋放電等離子體射流制備碳納米顆粒

張禹濤1黃篤之1孫航賓1郭英2王達(dá)望3

（1、湖南科技大學(xué) 物理學(xué)院 湖南 湘潭 411201；2、湖南科技大學(xué) 計(jì)算機(jī)科學(xué)與工程學(xué)院 湖南 湘潭 411201；3、大連理工大學(xué) 三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 遼寧 大連 116024）

氬氣介質(zhì)阻擋放電等離子體射流在常溫常壓下可以產(chǎn)生大量高能電子等活性粒子，本文利用它分解乙醇溶液制備碳納米顆粒。該射流是由一臺(tái)30 kV、50 kHz高壓交流電源激勵(lì)。相對于傳統(tǒng)方法，該系統(tǒng)不需要高溫或真空環(huán)境，也不需要使用催化劑，常溫常壓即可進(jìn)行。采用掃描電鏡和EDX對產(chǎn)物進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)顆粒粒徑大小是由放電參數(shù)決定的，對高壓絲狀放電模式，平均粒徑約100-300 nm；對低壓絲狀放電模式，減小到50-90 nm；對高壓類輝光模式，繼續(xù)減小到8-10 nm；對低壓類輝光模式，進(jìn)一步減小到2-5 nm，可以形成均勻的薄膜。

納米粒子；冷等離子體；輝光放電

0 引言

碳納米材料在軍民兩用領(lǐng)域都具有廣泛應(yīng)用前景，很多國家都投入大量人力物力開展研究工作，取得了顯著成績[1-4]。在納米材料的制備方法中，化學(xué)法是經(jīng)常用到的有效方法，但是通常都需要較長的制備時(shí)間和嚴(yán)格的反應(yīng)條件，由于生產(chǎn)流程多，產(chǎn)物中雜質(zhì)含量較高，況且副產(chǎn)物會(huì)引起環(huán)境污染。物理法中，電弧放電可以方便迅速地產(chǎn)生高溫引發(fā)反應(yīng)，但是電弧放電在能耗、放電參數(shù)及產(chǎn)物可控性方面有待改善。電爆法成本低于電弧法，但仍然居高不下，以金屬納米顆粒為例，市場價(jià)格約4000 元/kg以上。在產(chǎn)品性能方面，納米顆粒的粒徑大小及均勻性對其性質(zhì)具有重要影響[5]。傳統(tǒng)方法制備小粒徑納米顆粒成本較高，需要二次分離等過程。常壓非平衡等離子體可以產(chǎn)生大量高能電子（1-10 eV)、激發(fā)態(tài)、亞穩(wěn)態(tài)原子和自由基等活性粒子，而且離子溫度接近常溫，能耗低，放電參數(shù)易于調(diào)節(jié)，在材料科學(xué)領(lǐng)域已經(jīng)引起人們的重視，但是國際上利用冷等離子體射流制備碳納米顆粒的研究很少[6]。本文采用氬氣介質(zhì)阻擋放電等離子體射流在常溫常壓下分解乙醇溶液制備碳納米顆粒，研究其基本特性，并對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行初步表征和分析。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)裝置簡圖見圖1，高壓電極是一根外徑φ1 mm、長15 cm 的鎢絲，介質(zhì)是內(nèi)徑φ6 mm、外徑φ8 mm、長13 cm 的石英管，地電極為纏繞在石英管外表面、長10 cm 的200目不銹鋼網(wǎng)。30 mL 分析純的乙醇溶液添加到一個(gè)容積為50 mL的剛玉坩堝中。電極和液面之間距離d可自由調(diào)節(jié)。工作氣體為氬氣（純度為99.99%），最大流量QAr 控制在低于5 L/min的范圍內(nèi)。電源為南京蘇曼電子有限公司的中心頻率50 kHz、最高電壓30 kV、最大功率500 W的高頻交流電源。采用Tektronix 公司 TDS220 (100 MHz)示波器記錄電壓電流波形，其中高壓探頭型號(hào)為P6015A，電流探頭型號(hào)為Pearson 4100。氣相碳納米粒子沉積在距離氣流出口處10 cm的300目黃銅網(wǎng)上，并由日本電子公司的JSM 6700F掃描電鏡表征其外貌和進(jìn)行能譜分析。放電圖片用Cannon PowerShotA720相機(jī)拍攝。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置簡圖

圖2 當(dāng)U=1.6 kV, d=22 mm, QAr=1 L/min 時(shí)放電圖像

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

當(dāng)電壓升高到2 kV時(shí)放電在高低壓電極之間產(chǎn)生，電壓迅速降低到1.5 kV。由于氬原子亞穩(wěn)態(tài)能級的存在，在高速氣流作用下粉紅色等離子體被吹出放電區(qū)，形成射流，到達(dá)乙醇溶液液面，引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。射流的長度取決于放電強(qiáng)度和氣流速度，同傳統(tǒng)介質(zhì)阻擋放電相比對電極間距不敏感，液面高度由于放電加熱蒸發(fā)降低對反應(yīng)影響較小。放電發(fā)生后，當(dāng)電壓繼續(xù)升高時(shí)，會(huì)引起高壓電極和液面之間放電，產(chǎn)生的等離子體呈白色圓錐形。由于乙醇溶液起到類似介質(zhì)阻擋放電中介質(zhì)的作用，電荷不能快速進(jìn)入地電極，在液面逐漸積累產(chǎn)生反向電場，削弱促進(jìn)放電的正向電場，當(dāng)反向電場足夠強(qiáng)時(shí)，使放電熄滅，因此可有效防止放電過渡到火花放電，保持冷等離子體狀態(tài)。

在該等離子體射流中發(fā)生的主要反應(yīng)過程：

其中，起主要作用的是高能電子，其平均溫度估計(jì)約0.97 eV[7]。

在等離子體作用下引發(fā)以下關(guān)鍵反應(yīng):進(jìn)一步引發(fā)自由基反應(yīng)生成碳：

圖3 電壓電流波形圖

等離子體射流的放電模式可以通過電壓U、流量QAr、電極和液面之間距離d及溶液厚度靈活調(diào)節(jié)，可以產(chǎn)生穩(wěn)定的低壓、高壓類輝光和絲狀流光放電。例如圖2是當(dāng)U =1.6 kV, d=22 mm, QAr=1 L/min時(shí)放電圖片，圖3是其電壓電流波形，可以判斷此時(shí)放電屬于高壓類輝光模式。當(dāng)d減小到低于8 mm，其它條件不變時(shí)，產(chǎn)生電流波形呈現(xiàn)多個(gè)脈沖的絲狀流光放電。該射流在類輝光模式下運(yùn)行1小時(shí)后，被處理溶液溫度經(jīng)水銀溫度計(jì)測量僅升高5-10 K，在絲狀流光放電模式下升高10-20 K，根據(jù)文獻(xiàn)[7-8]，此時(shí)等離子體溫度約為533 K。

放電模式對產(chǎn)物形貌具有決定性影響。圖4（a）是當(dāng)U =2 kV, 放電處于高壓絲狀模式，d=22 mm, QAr=1 L/min時(shí)產(chǎn)物掃描電鏡圖片，粒徑范圍100-300 nm，均勻性較差。相應(yīng)的EDX譜見圖5，銅（24.46%原子比）和鋅（17.16%原子比）成分來源于黃銅網(wǎng)，較高的碳峰（（20.69%原子比）來源于乙醇分解，相對高的氧峰（37.70 %原子比）表明產(chǎn)物已被空氣中的氧所氧化。在其它條件不變的情況下降低電壓，例如U =1.5 kV, 放電處于低壓絲狀模式，平均粒徑減小到50-90 nm，見圖4（b）；對高壓類輝光模式，例如U =1.2 kV,平均粒徑繼續(xù)減小到8-10 nm，見圖4（c）；對低壓類輝光模式，例如U =0.9 kV,進(jìn)一步減小到2-5 nm，見圖4（d），此時(shí)由于粒徑均勻，沒有明顯的大顆粒，相當(dāng)于一層碳膜沉積在基底上。

圖4 產(chǎn)物SEM圖片

圖5 樣品能譜圖

產(chǎn)生這一現(xiàn)象的主要原因，經(jīng)推斷是電壓的降低，例如從絲狀流光放電過渡到類輝光放電，等離子體具有較低的溫度和消耗較低的功率，因此轉(zhuǎn)移的電量少，減輕了小顆粒之間的凝聚現(xiàn)象[9]。根據(jù)塵埃等離子體動(dòng)力學(xué)理論，在等離子體環(huán)境中，塵埃顆粒從小粒徑生長到大粒徑過程中，對凝聚現(xiàn)象起重要作用的因素是放電過程中轉(zhuǎn)移的電量和等離子體溫度。文獻(xiàn)[9]指出，塵埃等離子體環(huán)境中大顆粒的形成機(jī)理是：塵埃粒子的生長過程按時(shí)間順序可以分為3個(gè)階段：1.初始階段，即成核階段，粒徑d < 10 nm；2.快速生長階段，10 nm < d < 100 nm，這是由于粒子間的凝聚導(dǎo)致的；3.飽和階段，d > 100 nm，這是由于自由基等粒子到達(dá)塵埃粒子表面已經(jīng)飽和。在電壓作用時(shí)間ton=3 ms 時(shí)，晶核平均粒徑為0.5 nm，主要是含有3-4個(gè)原子的小集團(tuán)和單獨(dú)的活性集團(tuán)。當(dāng)ton>10 ms 時(shí)，存在兩種粒徑的晶核，較小的一組擁有幾乎恒定的0.5 nm平均粒徑，存在的時(shí)間范圍為ton＝3-500 ms,它們的密度從ton＝3 ms,n=2×1010cm-3增加到準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)ton＝50 ms, n=1×1011cm-3。較大的一組粒徑從ton＝10 ms，0.7 nm 增加到ton＝500 ms，2.7 nm，然而它們的密度從ton＝10 ms,n=2×1010cm-3減小到ton＝500 ms, n=2×109cm-3，這是由于大顆粒集團(tuán)之間凝聚現(xiàn)象造成的。從時(shí)間順序上看，大顆粒集團(tuán)的形成是在小顆粒集團(tuán)產(chǎn)生之后，大顆粒集團(tuán)是由小集團(tuán)和單獨(dú)的活性集團(tuán)聚合而成的，其中起重要作用的就是納米顆粒攜帶的電荷，這是由增加放電電壓引起電流增長決定的。可見，存在臨界的晶核尺寸，大于該臨界值的集團(tuán)相對于小于該臨界值的集團(tuán)易于被充電，從而延長了在放電區(qū)的停留時(shí)間，進(jìn)一步成長為大顆粒集團(tuán)。該項(xiàng)研究使得通過調(diào)解放電參數(shù)實(shí)現(xiàn)控制晶粒生長成為可能。另一方面，溫度等生長條件對氣相中單顆粒核的生長具有重要影響，在一定簡化條件下，單顆粒核的生長速率可用Tamman模型描述。在這種情況下，成核速率最大值對應(yīng)的溫度低于核生長速率最大值對應(yīng)的溫度，因此，只要核粒子冷卻足夠快，就可以達(dá)到抑制核的生長而又不影響成核速率的目的。從單極性放電電流波形看，由于電荷積累在液面形成的反向電場對放電產(chǎn)生熄滅效果，疊加在位移電流之上的放電脈沖寬度約23 ns，屬于短脈沖放電，放電區(qū)等離子體溫度從約533 K降低到約300 K，保守估計(jì)降溫速率在108-109K/s范圍內(nèi)，有利于抑制納米粒子生長，由此可見放電參數(shù)對納米顆粒生長的具有顯著影響。

3 結(jié)論

采用氬介質(zhì)阻擋放電等離子體射流在常溫常壓下分解乙醇溶液，制備出碳納米粒子，發(fā)現(xiàn)放電參數(shù)對產(chǎn)物粒徑大小具有決定性影響，并根據(jù)塵埃等離子體動(dòng)力學(xué)理論解釋了產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因，是由于從高壓絲狀流光放電過渡到低壓類輝光放電過程中，隨著放電強(qiáng)度的降低，引起等離子體溫度降低和轉(zhuǎn)移電量減少，減輕了小顆粒之間的凝聚現(xiàn)象，使生成的納米粒子粒徑逐漸減小。該方法不需要高溫、真空環(huán)境，相對于電弧放電能耗大幅度降低。由于該方法簡單，經(jīng)濟(jì)，可以連續(xù)生產(chǎn)，易于規(guī)?；虼耍摲椒ň哂袑?shí)際應(yīng)用前景。

[1] A.Yanguas-Gil, J.L.Hueso, J.Cotrino, A.Caballero, and A.R.Gonzáez-Elipe.Reforming of ethanol in a microwave surface-wave plasma discharge[J].Appl.Phys.Lett.85, 4004 (2004)

[2] R.K.Yafarov .Production of nanodiamond composites in a low-pressure microwave gas-discharge [J].plasma Technical Physics.51(1) (2006).

[3]P.Muthakarn, N.Sano, T.Charinpanitkul, W.Tanthapanichakoon, T.Kanki.Characteristics of carbon nanoparticles synthesized by a submerged arc in alcohols, alkanes, and aromatics [J].Phys Chem B.110(37) (2006).

[4] N Sano, H Wang, I.Alexandrou, M.Chhowalla, K.B.K.Teo, G.A.J.Amaratunga, K.Iimura.Properties of carbon onions produced by an arc discharge in water [J] .App Phys 92(5) (2002).

[5] Cafer T.Yavuz, J.T.Mayo, William W.Yu, Arjun Prakash, Joshua C.Falkner, Sujin Yean, Lili Cong, Heather J.Shipley, Amy Kan, Mason Tomson, Douglas Natelson, Vicki L.Colvin.Low-field magnetic separation of monodisperse Fe3O4 nanocrystals[J].Science.314( 964) (2006).

[6] V.Vons, Y.Creyghton and A.Schmidt-Ott.Nanoparticle production using atmospheric pressure cold plasma[J].J Nano.Re.8(5)(2006).

[7] A Sarani, A.Y.Nikiforov, C.Leys.Atmospheric pressure plasma jet in Ar and Ar/H2O mixtures: Optical emission spectroscopyand temperature measurements[P].P.O.P.17, 063504(2010).

[8] SZ Li, WT Huang, Dezhen Wang.Spectroscopic study of a long high-electron-density argon plasma column generated at atmospheric pressure[P].P.O.P.17, 020702(2010).

[9] De Vries, Hindrik Willem.Short pulse atmospheric pressure glow discharge method and apparatus[P].PCT WO2007/091891 A1.

O56

A

1673-2219（2011）04-0015-04

2010－10－06

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（50807011）

張禹濤（1970－），吉林省東遼人，湖南科技大學(xué)講師、博士，主要從事等離子體材料科學(xué)方面的教學(xué)與研究工作。

（責(zé)任編校：劉志壯）