成核透明劑TM-1(DBS)的合成工藝

李俊卿 山西省化工研究所，山西太原 030021

成核透明劑TM-1(DBS)的合成工藝

李俊卿 山西省化工研究所，山西太原 030021

本文介紹了以山梨醇、苯甲醛為原料合成成核透明劑TM-1(DBS)的工藝過(guò)程，并考查了相關(guān)的影響因素，從而確定了較為合理的合成工藝條件

成核透明劑；山梨醇；苯甲醛；合成Abstracts

It is introduced that the process of nucleating transparent agent TM-1 with sorbitol, benzaldehyde as raw materials and the correlative influence factors are also examined in the paper, thus the more reasonable conditions of synthetic process are determined .

聚丙烯是當(dāng)今世界產(chǎn)量和消耗量最大的通用塑料，近年來(lái)對(duì)其制品的性能要求也更高。其中高透明聚丙烯的發(fā)展尤其迅速。用山梨醇和苯甲醛縮合而成的成核劑TM-1不僅對(duì)聚丙烯有較好的透明改性作用，還賦予制品良好的表面光潔度、剛性、抗拉強(qiáng)度、抗蠕變性等性能1。TM-1也成為較早使用于聚丙烯制品的主要透明改性劑之一。

一 TM-1的性能

TM-1為白色微黃粉末，苦杏仁味，熔點(diǎn)大于215攝氏度，不溶于水和其他溶劑。

二 合成部分

1 主要原料與設(shè)備

原料：山梨醇（S食品級(jí)）、苯甲醛（B純度＞98.0%）、環(huán)己烷、無(wú)水甲醇、氫氧化鈉、催化劑。

設(shè)備：配有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器、油分水器的搪瓷反應(yīng)釜、離心機(jī)、干燥粉碎機(jī)。

2 合成

將山梨醇、環(huán)己烷、無(wú)水甲醇按照一定的比例投入反應(yīng)釜中，加定量的催化劑，加熱至山梨醇融化，緩緩加入苯甲醛，升溫至回流溫度，打開回流恒溫反應(yīng)。該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中有水生成。恒溫反應(yīng)期間，環(huán)己烷，甲醇和反應(yīng)生成的水處于共沸態(tài)，共同進(jìn)入油水分離器中。在油水分離器中，甲醇和水混為一體下沉，排出待處理，環(huán)己烷作為上層溶劑流回反應(yīng)釜內(nèi)。直到出水結(jié)束，加入氫氧化鈉水溶液終止反應(yīng).加入適量的水，蒸出溶劑環(huán)己烷。將在水相中的產(chǎn)品離心甩干，再用水洗、甲醇溶劑浸泡精制以消除氣味及雜質(zhì)，干燥粉碎后得白色粉末既透明成核劑TM-1。

3 反應(yīng)機(jī)理

該反應(yīng)實(shí)質(zhì)上就是醇醛縮合反應(yīng)。首先是醛上的羰基和催化劑提供的氫離子結(jié)合成親電性的原子團(tuán)，原子團(tuán)又和醇上的羥基發(fā)生加成反應(yīng)，脫去氫離子。兩個(gè)醛分子和一個(gè)醇分子結(jié)合得到較穩(wěn)定的醇醛縮合物——二（取代）卞叉山梨醇(TM-1) 和水2。反應(yīng)方程式：

三 合成反應(yīng)的影響因素

TM-1成核透明劑的合成為醇醛縮合反應(yīng)，在生成二（取代）卞叉山梨醇（DBS)的同時(shí)往往伴有單（取代）卞叉山梨醇（MBS) 和三（取代）卞叉山梨醇（TBS)等副產(chǎn)物的生成。其主要影響因素為物料的配比、溶劑的選擇、催化劑及用量選擇、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等。

1 物料配比的影響

根據(jù)反應(yīng)方程來(lái)看，合成反應(yīng)中苯甲醛與山梨醇的理論摩爾比為2：1，但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中各種不確定因素的相互干擾導(dǎo)致理論摩爾比并不等于生產(chǎn)中的最佳摩爾比，尤其對(duì)具有不同取代基的苯甲醛而言，就更加不同。當(dāng)苯甲醛與山梨醇的摩爾比小于理論比時(shí)，產(chǎn)品的熔點(diǎn)收率較低，其中原因是山梨醇相對(duì)過(guò)量，此時(shí)生成物中MBS較多，有效成分DBS變少收率也少了；而MBS的熔點(diǎn)較低，經(jīng)過(guò)水洗和精制，殘留的MBS仍然影響到產(chǎn)品的熔點(diǎn)；MBS化合物與DBS化合物還會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)生成TBS化合物，使得收率和熔點(diǎn)進(jìn)一步下降；MBS在產(chǎn)品的加工過(guò)程中長(zhǎng)時(shí)間受熱易變黃，使得產(chǎn)品外觀性能變差。苯甲醛與山梨醇的摩爾比大于 2.2：1 時(shí)，使反應(yīng)具備了深度縮合的條件，生成的TBS量增加，直接導(dǎo)致了產(chǎn)品熔點(diǎn)和收率的降低。

表1 物料配比對(duì)產(chǎn)品性能和收率的影響

考察條件：反應(yīng)溫度75℃；催化劑用量：2.5%;反應(yīng)時(shí)間：6h

2 溶劑的選擇

透明成核劑TM-1的合成反應(yīng)是在有機(jī)疏水溶劑中進(jìn)行，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道可作為該類反應(yīng)的有機(jī)溶劑類型也較為廣泛。在探索過(guò)程中我們從原料來(lái)源、價(jià)格因素、脫水效果等方面綜合考慮選擇了環(huán)己烷。在單一疏水性溶劑環(huán)己烷中，固體山梨醇和液體苯甲醛以非均相的形式反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行較為緩慢，強(qiáng)化攪拌效果也不佳。當(dāng)溶劑量少時(shí)，早期生成的MBS難以均勻分散在反應(yīng)體系中，到后期生成的DBS有凝膠作用，使物料黏稠度過(guò)大，至使反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行；若溶劑量過(guò)大，使得反應(yīng)物料過(guò)稀，分子間接觸概率減少，反應(yīng)速度過(guò)慢生產(chǎn)效率過(guò)低。針對(duì)山梨醇物理性能及反應(yīng)體系本身的問(wèn)題我們經(jīng)過(guò)多次研究實(shí)驗(yàn)，選擇了即能溶解山梨醇也能與環(huán)己烷、水形成三相共沸的親水性溶劑甲醇，它既可作為溶解固體原料的溶劑又是一種理想的脫水劑，使反應(yīng)體系成為液---液均相反應(yīng)。這樣一來(lái)溶解在甲醇中的山梨醇在苯甲醛和環(huán)己烷、甲醇混合液中均勻地反應(yīng)，而環(huán)己烷、甲醇和水在一定溫度下又形成三元共沸物，隨著共沸又將生成的水帶出反應(yīng)體系，使得反應(yīng)正相進(jìn)行，反應(yīng)收率和生產(chǎn)效率同時(shí)提高。

3 催化劑及其用量的選擇

用于醇醛縮合反應(yīng)的催化劑多為無(wú)機(jī)酸。我們選擇了經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的硫酸。實(shí)驗(yàn)表明催化劑的用量低，則催化活性不足，反應(yīng)縮合深度不夠，反應(yīng)速度就慢，產(chǎn)品中MBS就多，產(chǎn)品的熔點(diǎn)、收率也就低；催化劑用量過(guò)大，反應(yīng)動(dòng)力增大，增大縮合反應(yīng)深度，使TBS量增多，產(chǎn)品中的有效成分（DBS）降低，即產(chǎn)品的熔點(diǎn)和收率均降低。

表2 催化劑用量對(duì)產(chǎn)品性能和收率的影響

4 反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度的選擇

反應(yīng)溫度一般控制在回流溫度下，這樣即可保證反應(yīng)具有一定的溫度，也能保證三元共沸把生成的水分帶出體系外，使反應(yīng)正相進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間從3，4，5，6，7，8小時(shí)分別考察，結(jié)果顯示～7個(gè)小時(shí)效果最佳，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)沒有實(shí)際意義，時(shí)間過(guò)短收率偏低。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性能和收率的影響

四 結(jié)果與討論

由于反應(yīng)過(guò)程的復(fù)雜性、隨機(jī)性使得實(shí)際反應(yīng)過(guò)程和理論過(guò)程存在一定差距，通過(guò)小試考察反復(fù)試驗(yàn)，最終確定成核透明劑TM-1的最佳中試合成工藝條件：

物料比：山梨醇/苯甲醛=1/2.0～1/

2.2 （摩爾比）

催化劑用量：2.0～2.5 %（重量比）

脫水劑甲醇：0.7～1.0 L/KG投料量

溶劑用量：2.0～2.5 L/KG投料量

反應(yīng)時(shí)間：6～7h

反應(yīng)溫度：75℃（回流溫度）

在中試反應(yīng)過(guò)程中，由于體系的增大使得反應(yīng)溫度相對(duì)穩(wěn)定；攪拌動(dòng)力的增大使反應(yīng)均勻穩(wěn)定 ；反應(yīng)中釜內(nèi)產(chǎn)生一定內(nèi)壓，使得外界空氣無(wú)法進(jìn)去，自然而然就克服了反應(yīng)過(guò)程的氧化作用，也保證了最終產(chǎn)品的質(zhì)量要求。

參考資料

[1]王克智，等.中國(guó)塑料.2001.11. 15卷11期

[2]TM系列成核透明劑技術(shù)工藝包

Process of Nucleating Transparent Agent TM-1 (DBS)

Li Junqing Shanxi Provincial Institute of Chemical Industry, Shanxi Taiyuan ,030021

nucleating transparent agent, sorbitol, benzaldehyde，process

10.3969/j.issn.1001-8972.2011.07.087

李俊卿 女 1957年 工程師。從事過(guò)助劑的標(biāo)準(zhǔn)起草、質(zhì)量檢測(cè)等工作，99年至今從事成核劑小試、中試研究工作。