碳酸二甲酯反應精餾塔強化內部耦合的設計

聶子旸 潘晶 北京化工大學信息學院 100029

碳酸二甲酯反應精餾塔強化內部耦合的設計

聶子旸 潘晶 北京化工大學信息學院 100029

針對反應精餾塔，我們可以通過精餾塔內部的一些耦合來減少它的耗能，并且提高它的操作性能。碳酸二甲酯的合成反應是中等放熱反應，本文通過把反應段向精餾段擴展、把反應段向提餾段擴展、改變兩個進料位置等方法來研究強化碳酸二甲酯反應精餾塔的內部耦合對反應精餾能耗的影響，通過調整反應段位置和進料位置來選取最優的靜態設計。

碳酸二甲酯；反應精餾；內部耦合

引言

化工生產中，反應和分離兩種操作通常分別在兩類單獨的設備中進行。而反應精餾則是把反應過程和分離過程結合為一體的有效的工業流程，它將反應生成的產物或中間產物及時分離，達到更好的分離效果，同時又可利用反應熱供產品分離，達到節能的目的。

碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)，是一種環保性能良好的化工原料，它不但具有多種反應性能，而且在生產中具有安全、方便、污染少、容易運輸等特點，是一種具有良好發展前景的綠色產品。工業上常常用甲醇（MeOH）和碳酸乙烯酯（EC）進行酯交換反應，生成所需要的碳酸二甲酯（DMC），同時產出另一具有重要用途的化工產品乙二醇（EG）。這個反應通常在一個反應精餾塔中進行，此反應精餾塔的頂部產出物是甲醇和碳酸二甲酯的共沸混合物，需要進一步的分離。分離的主要手段有兩種，一種是在反應精餾塔后面接一個變壓塔，通過壓力對兩種物質揮發度的影響來分離兩種物質；一種是在反應精餾塔后面接一個萃取精餾塔，通過萃取劑的加入來改變兩者的揮發度分離兩種物質[2]。由于第二種方法擁有更好的經濟效益，本文研究的主要是通過第二種工藝流程來制取碳酸二甲酯，并且針對的研究對象主要是反應精餾塔部分。

1.碳酸二甲酯反應精餾的工藝流程

1.1 中等放熱反應

反應精餾塔按照反應熱的不同可以分為三類：當反應熱與被分離的反應混合物的汽化潛熱之比在0和0.05之間時，屬于無熱反應精餾塔；當反應熱與被分離的反應混合物的汽化潛熱之比在0.05和1.0之間時，屬于中等熱效應反應精餾塔；當反應熱與被分離的反應混合物的汽化潛熱之比大于1.0時，屬于大量熱效應反應精餾塔[3]。

對于大量熱效應反應精餾塔，在精餾塔的內部，熱耦合的效果要遠比物質耦合明顯，因此主要需要考慮反應精餾塔內部的熱耦合；對于無熱反應精餾塔，因為塔內的反應熱很少，因此物質耦合是提高塔效率的最主要途徑；對于中等熱效應反應精餾塔，不僅要考慮塔內的熱耦合，還要考慮塔內的物質耦合情況[4,5]。

本文研究的碳酸二甲酯的合成反應是中等放熱反應，因此在考慮內部耦合時，精餾塔內部不僅存在熱耦合，還存在著物質耦合。

1.2 工藝流程

本文主要涉及的反應是碳酸乙烯酯（EC）和甲醇(MeOH)反應生成碳酸二甲酯（DMC）和乙二醇（EG）的可逆反應，反應方程式如下[6]：

圖1 碳酸二甲酯反應精餾及分離系統

由于甲醇和碳酸二甲酯的共沸溫度最低，所以在碳酸二甲酯的反應精餾塔中，塔底的主要出料是乙二醇，頂部產物為碳酸二甲酯和甲醇的共沸物。為了分離碳酸二甲酯和甲醇，引入了一個萃取精餾塔和一個萃取劑回收塔，見圖1。

將碳酸二甲酯和甲醇的共沸混合物作為第二個萃取精餾塔下部的進料，同時加入萃取進苯胺，通過苯胺加大的碳酸二甲酯和甲醇的相對揮發度，使甲醇從萃取精餾塔的頂部出料，并且回收作為第一個反應精餾塔的進料。萃取精餾塔的底部出料是萃取劑苯胺和碳酸二甲酯的混合物，把這個混合物作為第三個塔的進料，最終在塔頂就可以得到濃度在99.5%以上的碳酸二甲酯，塔底得到高純度的苯胺，并且將它回收作為第二個萃取精餾塔的進料，系統共有三個蒸餾塔和兩股回流。本文主要研究的就是碳酸二甲酯反應精餾塔的優化過程。

碳酸二甲酯反應精餾塔見圖2，碳酸乙烯酯在第7塊塔板進料，進料流率為10.Kmol/h，催化劑和碳酸乙烯酯一起進料，因此從第7塊塔板到塔底都屬于反應段；甲醇在第26塊塔板進料，進料流率為78Kmol/h，使用過量的甲醇是為了保證碳酸乙烯酯完全轉化。經過反應，塔頂溫度約為63.73攝氏度，此時出料為碳酸二甲酯和甲醇的共沸混合物，其中碳酸二甲酯的濃度約為14.7%，塔底的主要產物為乙二醇。精餾塔的兩個自由度主要用來保證塔底產物中乙二醇的濃度為99.5%，以及碳酸乙烯酯的反應轉化率在99.95%。

圖2 碳酸二甲酯反應精餾塔基本塔

2.內部耦合對碳酸二甲酯反應精餾塔節能效果的影響

2.1 設計方法

針對一個基本反應精餾塔進行優化設計主要有如下幾種方法：反應段向精餾段擴展，反應段向精餾段擴展，改變進料位置，對催化劑進行再分配。對于大量熱效應的反應精餾塔，主要考慮的是反應精餾塔內部的熱耦合，在熱耦合情況下，由于精餾段是放熱的，提餾段是吸熱的，在原則上，如果反應精餾塔內部發生的是放熱反應，就把反應段向提餾段擴展，如果反應精餾塔內部發生的是吸熱反應，就把反應段向精餾段擴展。但對于無熱反應和中等熱效應的反應精餾塔，還需要考慮物質耦合，這時有可能出現反應段同時向精餾段和提餾段擴展的現象，也可能出現精餾段或者提餾段向反應段擴展的情況。

本文研究的系統的基本塔1～6塊塔板為精餾段，7～28塊塔板為反應段，沒有明顯的提餾段，因此本課題研究的系統定義為6/22/0系統。

2.2 反應段位置對反應精餾塔節能效果的影響

針對基礎設計為6/22/0的碳酸二甲酯反應精餾塔，以再沸器熱負荷為指標，先把反應段向提餾段擴展，觀察再沸器熱負荷的變化，變化趨勢如圖3所示。

當反應段向提餾段擴展時，橫坐標為正值，當提餾段向反應段擴展時，橫坐標為負值，由圖可以看出，當提餾段向反應段擴展時，再沸器熱負荷一開始會有適當的減少，即能得到更好的節能效果，當提餾段向反應段擴展2塊塔板時，再沸器熱負荷最小，此時反應段為7到26塊塔板，系統被定義為6/22/0（2），這時再沸器熱負荷的值Qr為873.66KW。

針對系統6/22/0（2），把反應段向精餾段擴展，再次觀察再沸器熱負荷的值的變化，變化趨勢見圖3。

當精餾段向反應段擴展時，再沸器的熱負荷會變大，當反應段向精餾段擴展時，再沸器的熱負荷減小，并且當擴展2塊塔板時，再沸器的熱負荷達到最小值。

此時，系統的系統定義為6（2）/22/0（2），此時反應段為5到26塊塔板。這時再沸器熱負荷的值Qr為848.82KW。

2.3 進料位置對反應精餾塔節能效果的影響

針對系統6（2）/22/0（2），先改變上面的進料位置，也就是碳酸乙烯酯EC的進料位置，觀察再沸器熱負荷的改變，改變趨勢見圖3。

當EC的進料位置向下移動時，再沸器熱負荷有明顯的增大，當EC的進料位置向上移動時，再沸器熱負荷有所減小，并且當EC進料位置向上移動一塊塔板，也就是在第6塊塔板進料時，再沸器熱負荷的值最小。由于EC進料位置向上移動了一塊塔板，因此把這時的系統定義為6（2）/22（1）/0（2）。此時，再沸器熱負荷的值Qr為839.25KW。

針對系統6（2）/22（1）/0（2），再改變下面的進料位置，也就是甲醇MeOH的進料位置，觀察再沸器熱負荷的變化，變化趨勢見圖3。

基礎設計中碳酸二甲酯反應精餾塔的MeOH進料位置本來在第26塊塔板可以看出，當上移至第25塊塔板進料時，再沸器熱負荷的值最小，因此這時的系統定義為6（2）/22（1，1）/0（2）。此時，再沸器熱負荷的值Qr為825.17KW。

圖3 改變反應段位置和進料位置對節能效果的影響

2.4 催化劑在分配對反應精餾塔節能效果的影響

針對系統6（2）/22（1，1）/0（2），嘗試著改變了一下反應段以及精餾段和提餾段的催化劑的量的分配，但是對再沸器熱負荷的影響并不明顯，最大也不超過0.5，因此認為催化劑的再分配對系統的節能效果影響微小。

3.結論

在本例中，通過進行內部耦合，碳酸二甲酯反應精餾塔的再沸器熱負荷由原來的891.64KW減少到825.17KW，節能效果提高了7.45%，對于中等放熱反應的反應精餾塔，通過改變反應精餾塔的反應段位置、進料位置來強化反應精餾塔的內部熱耦合和物質耦合，可以使反應精餾塔達到更好的節能效果。

[1]Tyreus, B. D.; Luyben, W. L. Tuning PI controllers for integrator/ deadtime processes.Ind. Eng. Chem. Res. 1992, 31, 2625.

[2] Doherty, M. F.; Malone, M. F. Conceptual Design of Distillations; McGraw-Hill: New York, 2001; p 382.

[3] Luyben, W. L. Control of heterogeneous azeotropic n-butanol/waterdistillation system.Energy Fuels 2008, 22, 4249～4258.

[4]Luyben, W. L. Plantwide control of an isopropyl alcohol dehydration process. AIChE J.2006, 52, 2290～2296.

[5]Luyben, W. L. Plantwide Dynamic Simulators in Chemical Processing and Control;Marcel Dekker; New York, 2002.

[6]譚天恩，麥本熙，丁惠華. 化工原理[M]. 北京：化學工業出版社.1998：103-104

10.3969/j.issn.1001-8972.2011.07.075