表面摩擦處理對全息聚合物分散液晶光柵電光特性的影響*

李文萃 劉永剛宣 麗

1)(中國科學院長春光學精密機械與物理研究所應用光學國家重點實驗室，長春 130033)2)(中國科學院研究生院，北京 100049)(2010年2月3日收到;2010年7月16日收到修改稿)

表面摩擦處理對全息聚合物分散液晶光柵電光特性的影響*

李文萃1)2)劉永剛1)宣 麗1)

1)(中國科學院長春光學精密機械與物理研究所應用光學國家重點實驗室，長春 130033)2)(中國科學院研究生院，北京 100049)(2010年2月3日收到;2010年7月16日收到修改稿)

為了提高全息聚合物分散液晶光柵的衍射效率并降低其驅動電壓，改善光柵的電光特性，研究了表面平行摩擦取向對全息聚合物分散液晶光柵電光特性的影響.理論分析認為，改善相分離結構和降低液晶微滴之間的有序度差異是優化光柵電光特性的根本所在.由于進行表面取向處理后的液晶和單體之間達到擴散匹配，使得相分離的程度大幅提高，在衍射能力增強的同時驅動電壓也實現了大幅下降，而且，表面取向作用也使光柵內的液晶分子均勻排列，降低了液晶微滴之間的有序度差異，從而減少了光柵的散射損失.實驗結果表明:進行取向處理后的光柵其衍射效率由傳統光柵的75.6%提高到了98.1%，驅動電壓也由9.2 V/μm降到了4.8 V/μm，而且只有在表面摩擦強度適中的條件下，形成的全息聚合物分散液晶光柵才具有高衍射效率、低動電壓等良好的電光特性.

全息聚合物分散液晶，衍射效率，驅動電壓

PACS:61.30.Pq，61.30.Gd，61.30.Hn

1.引 言

全息聚合物分散液晶(holographic polymer dispersed liquid crystal，HPDLC 膜)，通常指的是向列相液晶微滴均勻分散在聚合物基質中形成的薄膜［1—2］，是一種新型功能性光學器件，相對于傳統的光柵而言［3—5］，HPDLC 光柵的衍射效率具有電場調諧性，因為液晶微滴在聚合物中是隨機分布的，它的有效折射率和聚合物的折射率不匹配，入射光入射到HPDLC膜上呈散射態;當在HPDLC膜上施加電場時，微滴中的液晶分子沿電場方向排列，如果選用液晶的折射率與聚合物的折射率近似相等，入射光將全部透射過，因此HPDLC的光透過率具有電場可調性，所以被廣泛應用于反射式平板顯示、變焦透鏡、濾波器、光信息存儲以及光通訊等諸多領域［6—10］.

盡管HPDLC應用廣泛，但在實際應用時必須要求其低驅動、低損耗，所以較低的衍射效率和驅動電壓的居高不下一直制約著它的應用.因此研究如何提高衍射效率，降低驅動電壓是非常急切且有意義的.為了解決上述問題，國內外很多研究者都做出了相關的研究，2001年Wu等人［11］在材料中添加了高介電各向異性化合物氨基氮二苯乙炔HRL410，它的引入薄化了聚合物層厚度，降低了聚合物的電阻率，增加了液晶微滴的尺寸從而在一定程度上降低了驅動電壓;2004年Roper等人進行了材料中添加硫醇單體的實驗，研究結果證明硫醇單體的添加能略微提高單體雙鍵轉化率，提高了光柵的衍射效率，但也會帶來較多的副反應［12，13］.在國內，宋靜等人［14］通過在材料中添加含氟單體降低聚合物界面的表面張力，在一定程度上降低了光柵的驅動電壓;除了上述材料的添加外，White等人也試圖在材料中添加N-vinyl-pyrrolidinone(NVP)來改善聚合物交聯密度，增加相分離程度，但整體效果卻并不明顯［15］.前人都是通過材料體系方面的改變，降低驅動電壓，提高衍射效率;本文著重研究了表面取向處理對HPDLC光柵相分離結構的影響以及富液晶區域內液晶分子排列狀態的改變對驅動電壓的影響，并對器件的衍射效率、驅動電壓進行了測試分析，得到了電場強度 4.8 V/μm，衍射效率98.1%的較好結果，大大改善了HPDLC光柵的電光特性.

2.實 驗

實驗所選用預聚物材料是由具有雙官能度的鄰苯二甲酸二甘醇二丙烯酸酯(PDDA)和具有五官能度的二季戊四醇羥基五丙烯酸酯(DPHPA)以一定比例混合構成，平均官能度3.5;液晶材料TEB30A(no=1.522，Δn=0.170)由石家莊實力克公司提供，清亮點為61.8℃ ，質量百分含量為30%;同時在體系中添加少量的光引發劑 RB(rose bengal from Aldrich)，共引發劑NPG(N-苯基甘氨酸N-phenylglycine from Aldrich)，質量百分含量分別為0.5%，2%.將混合材料在40℃下攪拌24 h.

在帶有透明電極ITO膜的玻璃基板上面均勻地涂上一層平行取向劑 PIA-2720-10F(Chisso corporation)，對其進行平行摩擦制成反平行盒如圖1所示(上下基板摩擦方向相反)，控制盒厚為12 μm.將攪拌均勻的材料注入液晶盒內，置于干涉光場下曝光20 min，曝光波長為532 nm，單束光功率為3.6 mW/cm2.實驗光路如圖2所示，全息干涉光場引發單體發生定域光聚合反應，產生具有富聚合物區和富液晶區層狀交替周期性排列的光柵結構.

以He-Ne激光器作為探測光源(輸出波長為632 nm)，對樣品進行衍射效率和驅動電壓的測定.然后將樣品浸泡入乙醇中12 h，使光柵內部的液晶被充分去除，除去液晶的聚合物薄膜用高純氮吹干，表面濺射鍍金 10 nm，采用 Hitachi S-4800型SEM進行表面觀察.

圖1 液晶盒的制備

3.理論分析

3.1.衍射效率

對于光柵衍射能力的測量，通常的計算公式為其中，I0和I1分別表示液晶/聚合物HPDLC光柵的0級透過光強和1級衍射光強，這也是現今國內外研究者通常采用的計算方法，但是這種方法并沒有考慮到光柵內部本身的散射損失，所以本文采用計入散射損失在內的衍射效率(區別于衍射能力)來表征 HPDLC光柵的光學特性，而光柵衍射效率(η)和散射損失(δ)分別用下式來計算:

圖2 光柵的制備與探測光路

其中，(2)和(3)式中的Iin和Iabs分別為入射到液晶盒表面的光強和液晶盒本身的吸收光強.可以看出，光柵的衍射效率值是由其衍射能力值減去散射損失值得出的.

所以要想提高光柵整體的衍射效率η，一方面要提高光柵的衍射能力ξ，同時也要降低光柵的散射損失δ.

首先，從理論上分析，HPDLC光柵的衍射能力(ξ)表達式為［16］

其中，Δn為折射率調制度，d為介質厚度，λ為探測光波長，χ為介質吸收系數，θs，θp表示光柵矢量與S波，P波能量傳播方向的夾角，滿足cosθs=K·us，cosθp=K·upcosθP=K·uP;珔nLC-Rich為光柵富液晶區域的折射率，珔nP-Rich為光柵富聚合物區域的折射率.從(5)，(6)式中可以看出，當入射波長和入射角度一定的情況下，提高介質的折射率調制度 Δn可以提高衍射效率，而提高Δn，就是要提高富液晶區域和富聚合物區域的折射率差值.我們知道，在理想情況下，光柵是由聚合物區和液晶區層狀交替周期性排列而成，這時 珔nP-Rich= 珔nP，珔nLC-Rich= 珔nLC. 而在實際實驗中，相分離過程不可能完全徹底，聚合物區就會殘留還沒有來得及擴散出去的液晶，而液晶區域也會殘留沒來得及擴散出去的單體，單體發生光聚合反應形成聚合物遺留在液晶區域，此時的光柵就是則是由富聚合物區和富液晶區層狀交替周期性排列而成.因此，提高相分離程度，減少富聚合物區域的液晶，同時減少富液晶區域的單體能夠提高光柵折射率調制度，從而提高光柵的衍射能力.

另一方面，對于光柵的散射損失(δ)問題，Sutherland曾做過理論研究，他認為造成器件散射的主要原因在于兩個方面:一是光柵內部液晶微滴所造成的瑞利散射;另一個是由于界面錨定作用的不同造成光柵內部的液晶微滴之間有序度差異從而形成的折射率差異所產生的光散射.若假設液晶微滴為球體，瑞利散射可以通過以下方程來表述［17］:

其中，N為微滴個數，r為微滴半徑，d是光強探測器與樣品之間的距離，λ為入射光波長， 為入射光與液晶微滴之間的入射角，I0表示入射光強，m為體系內任意兩個液晶微滴之間的折射率(n0，n1)的比值.

由(7)式可知，在其他條件都一定的情況下，散射強度與液晶微滴的大小成正比，微滴越大，散射越強烈.此外，液晶微滴之間的有序度差異造成微滴之間折射率差異增大，結合(7)式中第二式，這種關系可以通過以下方程表述出來:

其中，ni為各向同性態液晶的折射率，ne和 no分別為液晶分子的非常光折射率和尋常光折射率，ΔS為分子排列有序度差異.當 ΔS增加時，m增加，因而造成散射強度的增加.結合(7)，(8)式可知，若將ΔS減小至零，則無論液晶微滴多大，由于液晶微滴而造成的散射損失均為零.因此改善光柵散射損失的有效途徑是盡量使液晶微滴之間的有序度差異ΔS降低.

3.2.驅動電壓

Wu等人［18］推導出 HPDLC器件的驅動閾值電壓Vth可用下式估算:其中a為液晶微滴的長半軸，b為液晶微滴的短半軸，d為膜的厚度，K為彈性常數，σLC和 σP分別為液晶和聚合物的電導率，l=a/b為液晶微滴的長半軸和短半軸之比，Δε為介電各向異性值.

由(9)式可以看出，驅動電壓的大小受材料體系本身電導率比值、介電各向異性值，器件盒厚、分散液晶微滴尺寸、界面錨定強度的影響.特別是驅動電壓與液晶微滴尺寸成反比，對 HPDLC驅動電壓的影響更是非常突出.根據Veltri等人的理論模型，過快的光反應速率和過慢的單體擴散速率導致HPDLC光柵內形成較小的液晶微滴，被聚合物基體緊緊包裹，相分離界面也不清晰，液晶微滴與聚合物的表面相互作用，即表面錨定能很大，因此需要更高的電壓才可以使液晶分子運動.所以要想降低驅動電壓，根本上還是要改善 HPDLC的相分離結構從而增大液晶微滴的體積.

由3.1，3.2節可以得出以下結論:要想提高HPDLC光柵的衍射效率，必須提高其衍射能力同時也要減少其散射損失，而改善相分離結構既可以增大折射率調制度Δn從而提高衍射能力ξ，而同時也可以增大液晶微滴的體積從而降低驅動電壓 Vth，而另一方面降低液晶微滴之間的有序度差異ΔS則可以減小光柵的散射損失 δ.總而言之，要提高HPDLC光柵的光學性能和驅動特性，必須從兩個方面著手，一是改善相分離結構，二是降低液晶微滴的有序度差異.本文采取的表面摩擦取向處理在有效地改善相分離結構的同時也會降低液晶微滴的有序度差異，詳見下節的結果與討論.

4.結果與討論

4.1.相分離結構的改善

實驗中所用液晶材料TEB30A的主要成分為向列相液晶5CB，由于5CB的擴散系數為8.9×10－8cm2s－1，而單體材料 DPHPA的擴散系數為 7.8×10－11cm2s－1［19］，比液晶材料低三個數量級，因此體系中DPHPA的存在會增加體系黏度，降低單體的擴散速率.所以在傳統光柵的制備過程中，單體擴散的要慢，致使一部分單體還沒有來得及擴散就被困在了液晶區，而由于單體的折射率較小，致使液晶區域的平均折射率變小，由(6)式可知，折射率調制度也會相應的減小，致使光柵的衍射效率降低.然而，在表面進行取向摩擦處理后，表面取向層主要對液晶分子起到一定的錨定作用(具體的錨定作用強度見4.3節討論)，這樣就減少了兩者之間的擴散系數的差值，使得擴散達到一定程度的匹配，最終致使相分離更加徹底.整個相分離過程緩慢而均勻的進行，最終大大提高了相分離程度，改善了其相分離結構，如圖3所示，(a)，(b)分別傳統(無取向處理)光柵以及進行取向處理后光柵的SEM圖，致密區域為光柵的聚合物層，含有大量孔洞的區域為液晶區，其孔洞是液晶微滴被溶解后留下的.對比兩圖可以看出:無取向和表面取向條件下所形成的光柵形貌存在明顯的差別，無論從液晶區域的連續程度還是寬度上都有較大的改變，如圖3(a)所示，無取向條件下光柵液晶區域的液晶微滴大小很不均勻且尺寸較小從幾十納米到一百納米不等，分散且不連續，液晶區域寬度很較窄只有200 nm左右;而進行取向了的光柵，如圖3(b)，孔洞直徑較大，液晶微滴尺寸在200 nm左右，而且孔洞也很密集均勻，基本連成溝狀，液晶區域的寬度也增加到350—400 nm.相分離結構的改善致使留在液晶區域的單體就很少了，液晶區域的平均折射率變大，折射率調制度也會相應的增大，從而光柵的衍射效率得到了提高，采用He-Ne激光器進行光柵衍射能力的探測，結果表明:進行取向處理后的衍射能力達到了98.4%，而傳統的光柵衍射能力只有87.8%.

圖3 光柵的SEM形貌 (a)傳統的光柵;(b)取向處理后的光柵

與此同時，由于取向后的液晶微滴尺寸比傳統光柵的增大3—4倍，而且液晶微滴也很密集均勻，基本連成溝狀，這樣液晶分子與聚合物的接觸面積就相應減少了，聚合物對液晶分子的錨定作用也會在一定程度上減小，所以進行取向處理后光柵的驅動電壓要比傳統光柵的驅動電壓低.對器件的電光特性進行測試，使用信號發生器輸出頻率50 Hz的正弦交流信號.測試結果如圖4所示，進行取向處理后光柵的驅動電壓為4.8 V/μm，而傳統情況下的液晶/聚合物光柵的驅動電壓為9.2 V/μm.

圖4 傳統光柵和進行取向處理光柵的電光特性

4.2.液晶微滴有序度差異的降低

在本文工作中，制備光柵之前將液晶盒內表面進行反平行摩擦取向處理，如圖5所示通過表面取向作用使光柵內的液晶分子均一排列，由此來降低微滴之間的有序度差異.

圖5 光柵內液晶分子的排列示意圖 (a)傳統的光柵;(b)取向處理后的光柵

使用CCD探測器在實時條件下測試了在以上兩種情況下，相分離過程中光柵衍射效率隨曝光時間的變化，并比較了曝光末態時兩種光柵的衍射效率，如圖6所示為CCD所探測的結果.從圖中可以看出，在曝光開始后的60 s內，取向處理后和傳統的光柵相分離速率非常接近，大約在曝光后的1 min，光柵衍射效率達到峰值.隨后兩種情況下光柵的衍射特性出現非常明顯的差別，對于表面沒有取向的傳統的光柵，在衍射效率達到峰值之后出現了一個明顯的下降趨勢，一直到曝光150 s時才達到平穩，Bunning將這種現象解釋為光柵內部散射的增強對衍射效率產生的破壞.而表面取向處理后光柵的衍射效率在曝光60 s達到峰值之后就一直處于平穩狀態，因此，從這一點上也說明表面取向處理的確對光柵的散射損失產生了非常明顯的抑制作用，散射損失由12.2%降低到0.3%.

圖6 傳統光柵和進行取向處理光柵衍射效率的實時曲線

綜合4.2節可以得出，傳統光柵(無取向處理)的衍射能力、散射損失以及衍射效率為

ξ=87.8%，δ=12.2%，η=ξ－δ=75.6%.

而進行取向處理后光柵的衍射能力、散射損失以及衍射效率為(如圖7所示)

ξ′=98.4%，δ′=0.3%，η′= ξ′－ δ′=98.1%.

進行表面取向處理后光柵的衍射效率比傳統光柵提高了22.5%，圖8給出了對液晶/聚合物光柵施加電場前后光柵的衍射態照片，可見施加電場之后，光柵的衍射特性基本消失，衍射強度非常弱.

4.3.不同表面取向摩擦強度

為了進一步探討表面取向處理對液晶/聚合物光柵的影響，制備了五種不同不同取向條件的液晶盒:樣品1玻璃基板內表面沒有進行任何取向處理，樣品2—5玻璃基板內表面都進行了反平行摩擦取向，且摩擦強度依次增強，即表面錨定作用依次增強;在上述六種不同表面處理情況下，進行了光柵的制備，分別對其進行了衍射效率和驅動電壓的測定，并使用SEM比較了相分離形貌.

圖7 傳統光柵和表面取向處理后光柵的衍射、散射特性

圖8 表面取向處理后電調諧前后光柵衍射光斑照片

表1 不同邊界條件下的衍射效率和驅動電壓

由表1可以看出，隨著表面錨定強度的增加，光柵的衍射效率先是整體增加，然后又下降，說明當表面的摩擦強度增加到一定程度之后，其表面錨定強度太大，使得液晶分子幾乎都被錨定在玻璃基板上，致使亮區的液晶很難擴散到暗區，使得液晶和單體的擴散速度不相匹配，相分離不夠徹底，液晶分子還大量的殘留在聚合物區域里，而液晶區域里也有相當多的聚合物網絡，此時形成的光柵電光特性較差，從光柵的SEM形貌圖也得到了驗證:圖9(a)—(e)分別是樣品1—6的光柵 SEM形貌，圖9(c)即樣品3的光柵形貌最好，液晶區域連成片并且液晶區域很寬，相分離最徹底，對應其衍射效率也是最高，驅動電壓相對較低，如圖9，表1所示.由此可以得出結論:對液晶盒基板內表面只有進行某一特定強度的反平行摩擦取向處理，形成的全息聚合物分散液晶光柵才具有高衍射效率、低動電壓等良好的電光特性，也就是說表面摩擦強度存在一個最佳值.

5.結 論

圖9 (a)—(e)分別是樣品1—5的光柵SEM形貌

本文研究了表面反平行摩擦取向對全息聚合物分散液晶光柵電光特性的影響.對于傳統的光柵，由于其基板表面不能提供足夠的錨定力而使液晶和單體的擴散不相匹配，導相分離不徹底，形成光柵中液晶微滴的大小非常不均勻，致使其驅動電壓高、衍射效率低、散射損失大;當基板內表面進行摩擦取向處理之后，在一定的表面錨定強度下，液晶分子與單體分子之間達到了擴散的匹配，這樣形成的液晶微滴尺寸大且均勻，同時也降低微滴之間的有序度差異，降低了光柵的散射損失，進而改善了光柵的電光特性，衍射效率由無取向處理情況下的75.6%提高到了98.1%，驅動電壓也由9.2 V/μm降到了4.8 V/μm.對比不同的邊界條件，發現隨對著表面錨定強度的增大，光柵的衍射效率也隨著增加，但是當表面錨定強度過大的時候，光柵的衍射特性反而會大幅下降.實驗結果表明:只有對液晶盒基板內表面進行一定強度的反平行摩擦取向處理，形成的液晶/聚合物光柵才具有高衍射效率、低動電壓等良好的電光特性.

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41 235302 10

PACS:61.30.Pq，61.30.Gd，61.30.Hn

Effect of surface rubbing alignment on electro-optical properties of holographic polymer dispersed liquid-crystal gratings*

Li Wen-Cui1)2)Liu Yong-Gang1)Xuan Li1)
1)(State Key Laboratory of Applied Optics，Changchun Institute of Optics，Fine Mechanics and Physics，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130033，China)2)(Graduate School of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100039，China)(Received 3 February 2010;revised manuscript received 16 July 2010)

In order to obtain holographic polymer dispersed liquid crystal(HPDLC)grating with high diffraction efficiency and low threshold，the effect of parallel rubbing alignment on electro-optical properties of HPDLC grating is investigated.According to the theoretical analysis，the improvement of phase separation structure and the lower order difference of the liquid crystal droplets are essential for perfect electro-optical properties of the grating.The phase separation is significantly improved due to the diffusion match between monomers and liquid crystals in the case of parallel alignment treatment.So the diffraction capability is enhanced while the driven voltage is reduced obviously.Moreover，the order difference of liquid crystal droplets is reduced because of the uniform liquid crystal alignments and consequently the scattering loss is reduced greatly.Experimental results indicate that the diffraction efficiency of grating with rubbing alignment increases from 75.6%(traditional HPDLC grating)to 98.1%and the driving voltage is lowered from 9.2 V/μm to 4.8 V/μm.And also，only in the case of certain surface rubbing strength，the HPDLC with high diffraction efficiency and low threshold will be realized.

holographic polymer dispersed liquid crystal，diffraction efficiency，drive voltage

*國家自然科學基金(批準號:60277033，50473040，19974046，59973020)和吉林省科委基金(批準號:20020603)資助的課題.

E-mail:elf8650@yahoo.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grrant Nos.60277033，50473040，19974046，59973020)，and by the Science Foundation of Jilin Province，China(Grrant No.20020603).

E-mail:elf8650@yahoo.cn