微波輻射相轉移催化合成對甲苯基芐基醚

董玉環，馮俊娜，彭紹輝

（1.唐山師范學院 化學系，河北 唐山 063000；2.中國地質大學長城學院 地球科學與資源系，河北 保定 071000；3.中國地質大學 長城學院，河北 保定 071000）

對甲苯基芐基醚俗稱茉莉醚或水仙醚，是具有水仙、茉莉香韻的白色固體，是廉價的皂用香料，也是有機合成中間體[1]，廣泛應用于醫藥、染料、香料、農藥等的合成[2]。其主要合成方法有濃硫酸催化法[3]、相轉移催化法[4]、溶劑法[5]、微波法[6]、非催化劑法[7]等，Williamson合成法是合成對甲苯基芐基醚的主要方法。Williamson合成法需要在無水環境下進行，反應時間長，耗能高，產率不理想。相轉移催化反應是有機合成中發展較快的一種方法，本文在微波輻射及相轉移催化作用下，用芐基氯，對甲苯酚與氫氧化鈉合成了對甲苯基芐基醚，將反應時間由數小時縮短為 6min，該方法能耗低，操作簡單，無環境污染。在最佳條件下產物平均收率達到96.21%。

1 實驗部分

1.1 反應原理

注：PTC為十六烷基三甲基溴化銨

1.2 對甲苯基芐基醚的合成

將 13.8mmol氫氧化鈉溶解于 7.5mL水中，然后加入12.5mmol對甲苯酚，生成對甲苯酚鈉溶液備用。在錐形瓶中依次加入 0.35g相轉移催化劑，0.677mmol碘化鉀，5mL95%乙醇和 13.8mmol芐基氯，攪拌使混合均勻，然后緩慢滴加對甲苯酚鈉溶液。將錐形瓶放入微波爐中，并裝上回流冷凝管，在 400W 功率下，微波輻射6min。反應結束后，將反應液倒入冰水中冷卻，結晶，然后抽濾得粗產品。將粗產品用95%的乙醇重結晶，室溫干燥后即得產品。

2 結果與討論

2.1 對甲苯酚與氫氧化鈉的摩爾比對產品收率的影響

加入12.5mmol對甲苯酚，0.962mmol十六烷基三甲基溴化銨，0.677mmol碘化鉀，5mL95%乙醇和13.8mmol芐基氯，微波功率為400W，微波輻射時間為6min，通過改變氫氧化鈉的加入量，考察對甲苯酚與氫氧化鈉的摩爾比對對甲苯基芐基醚收率的影響，結果見表1。

表1 對甲苯酚與氫氧化鈉的摩爾比對其產品收率的影響

由表1可知，隨著氫氧化鈉摩爾數增加，對甲苯基芐基醚的收率也隨之增加。當對甲苯酚與氫氧化鈉的摩爾比增加到1:1.1時，對甲苯基芐基醚收率最高。隨著氫氧化鈉摩爾數進一步增大，對甲苯基芐基醚的收率反而下降。這說明對甲苯酚只有轉化為對甲苯氧基負離子后才能參與成醚反應，當對甲苯酚與氫氧化鈉的摩爾比增至1:1.1時，對甲苯氧基負離子的濃度達到最高值，因此對甲苯基芐基醚的收率也達到最高值。氫氧化鈉的用量進一步加大時，過量的氫氧化鈉會導致部分氯化芐水解為芐醇，必然會導致對甲苯基芐基醚的收率下降。因此對甲苯酚和氫氧化鈉的摩爾比應選1:1.1。

2.2 對甲苯酚與芐基氯的摩爾比對產品收率的影響

對甲苯酚、十六烷基三甲基溴化銨和碘化鉀用量同上，對甲苯酚與氫氧化鈉的摩爾比 1:1.1，5mL 95%乙醇，微波功率為400W，微波輻射時間為6min，改變芐基氯的加入量，考察對甲苯酚與芐基氯的摩爾比對對甲苯基芐基醚收率的影響，結果見表2。

表2 對甲苯酚與芐基氯的摩爾比對產品收率的影響

從表2可見，隨著芐基氯摩爾數增加，產品的收率也隨之增加，當對甲苯酚與芐基氯摩爾比增加到1:1.10時，產品的收率最高。此后，芐基氯摩爾數再增加，產品的收率則出現小幅度的下降。這可能是由于氯化芐的用量過大時，會引起對甲苯酚或對甲苯基芐基醚的烴化反應。因此苯酚和氯化芐的摩爾比以1:1.1為宜。

2.3 不同相轉移催化劑對產品收率的影響

加入12.5mmol對甲苯酚，對甲苯酚與氫氧化鈉摩爾比1:1.1，對甲苯酚與芐基氯摩爾比 1:1.1，碘化鉀和乙醇的量同上，微波功率為400W，微波輻射時間為6min，改變相轉移催化劑種類，考察相轉移催化劑種類對對甲苯基芐基醚收率的影響，結果見表3。

表3 不同相轉移催化劑對產品收率的影響

由表3可知，十六烷基三甲基溴化銨其催化反應的效果要優于其它相轉移催化劑。因此本實驗采用十六烷基三甲基溴化銨作為該反應的相轉移催化劑。反應在沒有相轉移催化劑存在時，對甲苯酚氧基負離子不能很好地由水相轉移到有機相，產品收率較低。當存在相轉移催化劑時，有機相中才會有絡合離子生成，產品收率才會提高。尤其是在相轉移催化劑季銨鹽的催化作用下產品收率得到了明顯提高。

2.4 相轉移催化劑的用量對產品收率的影響

其它反應條件同上，改變相轉移催化劑十六烷基三甲基溴化銨的加入量，考察其對對甲苯基芐基醚收率的影響，結果見表4。

表4 十六烷基三甲基溴化銨用量對產品收率的影響

由表4可知，當其實驗條件不變的情況下，隨著十六烷基三甲基溴化銨用量的不斷增加，對甲苯基芐基醚的收率隨之增加。當十六烷基三甲基溴化銨用量為0.962mmol時，對甲苯基芐基醚的收率達到最大，因此相轉移催化劑十六烷基三甲基溴化銨的最適宜用量為0.962mmol。

2.5 活化劑選擇及其用量對產品收率的影響

為有效提高反應收率，向反應中分別加入適量的不同活化劑，由實驗可知，碘化鉀的活化效果最佳。因此，本實驗采用活化性能好的碘化鉀作為活化劑。在其它反應條件相同的情況下，改變活化劑碘化鉀的加入量，考察碘化鉀用量對對甲苯基芐基醚收率的影響，結果見表5。

表5 活化劑KI用量對產品收率的影響

由表5可知，隨著碘化鉀用量的不斷增加，產品的收率也隨之增加。這是由于高活性的碘離子在水溶液中既是一個很好的親核試劑，又是一個很好的離去基團，從而使反應更易于充分進行。當碘化鉀用量為0.677mmol時，產品收率達到最大，因此活化劑碘化鉀的適宜用量是0.677mmol。

2.6 微波加熱時間對產品收率的影響

反應條件同上，改變微波加熱時間，考察微波加熱時間對產品收率的影響，結果見表6。

由表6知，在其它實驗條件固定的情況下，隨著反應時間的增加，產品的收率隨之增加，當微波加熱時間為 6min時，產品的收率達到最大為 95.60%。進一步增加微波加熱時間，產品收率反而下降。這可能是因為微波輻射時間過長，導致反應生成的對甲苯基芐基醚在高溫下分解，使產品有所損失；同時反應時間過長，也可導致氯化芐的水解等副反應加劇。因而微波輻射6min為宜。

表6 反應時間對產品收率的影響

2.7 重現性實驗

由以上實驗可知，在微波輻射的條件下，利用Williamson合成法制備對甲苯基芐基醚的優化反應條件為：對甲苯酚與氫氧化鈉摩爾比 1:1.1；對甲苯酚與芐基氯摩爾比1:1.1（以0.0125mol對甲苯酚為基準），相轉移催化劑十六烷基三甲基溴化銨0.962mmol，活化劑碘化鉀0.677mmol，95%的乙醇 5mL，在 400W 功率下微波輻射反應6min。在上述優化實驗條件下，重復試驗5次，結果見表7。

表7 重現性實驗結果

由表7可知，在上述條件下實驗的重現性較好。還可知，產品性質穩定，所以文中所述合成工藝合理。

3 產品檢測

用熔點測定儀測定產品熔點，熔程在42.00℃-42.45℃，與文獻[1]所報道的熔點值一致，表明合成產物與目標產物一致。產品經溴化鉀壓片后，用紅外光譜儀測得產品紅外光譜圖如圖1。

紅外光譜檢測顯示：3031.39cm-1為芳環=C–H的伸縮振動吸收特征峰，2920.39 cm-1為甲基（-CH3）伸縮振動吸收特征峰，1609.99cm-1、1583.08 cm-1、1510.89 cm-1、1453.75cm-1、858.55cm-1、733.12cm-1、695.22 cm-1為芳環骨架振動吸收特征峰，1239.40cm-1、1109 cm-1為C-O伸縮振動吸收特征峰。通過紅外光譜分析，可以確定所得的產物為對甲苯基芐基醚。

圖1 對甲苯基芐基醚的紅外光譜圖

4 結論

用微波輻射合成對甲苯基芐基醚的優化條件為：對甲苯酚與氫氧化鈉摩爾比1:1.1，對甲苯酚與芐基氯摩爾比1:1.1（以0.0125mol對甲苯酚為基準），0.962mmol十六烷基三甲基溴化銨，活化劑碘化鉀0.677mmol，和5mL95%乙醇，微波功率為400W，微波輻射時間6min。在此條件下產物對甲苯基芐基醚的平均產率為 96.21%，實驗重現性較好。采用微波輻射加熱法合成對甲苯基芐基醚具有反應時間短、能量消耗少、產品收率高和質量穩定等特點，具有潛在的工業應用前景。