碳酸二甲酯法合成苯異氰酸酯的研究

馮桂榮，關俊霞，趙雙虹，劉會茹，李 亞

（唐山師范學院 化學系，河北 唐山 063000）

異氰酸酯是一類重要的有機合成中間產(chǎn)物。異氰基（-NCO）能與親核試劑加成，參與不飽和體系的環(huán)加成反應，或與雙官能團化合物加成生成雜環(huán)衍生物等，在有機合成和高分子工業(yè)中有重要意義[1]。

1 實驗部分

1.1 合成路線

1.2 主要儀器與試劑

儀器：HDM -500數(shù)顯攪拌電熱套（金壇市丹陽門石英玻璃廠）；101-1AB型電熱鼓風干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）；UV2550紫外分光光度計（日本島津儀器公司）；TENSOR37傅立葉紅外光譜儀（德國布魯克光譜儀器公司）；GC7900氣相色譜儀（Techcomp）；旋轉蒸發(fā)器RE-52（上海亞榮生化儀器廠）。

試劑：苯胺；碳酸二甲酯（DMC）；1，2-二氯乙烷；環(huán)己烷；醋酸鋅；氧化鋅。

1.3 實驗步驟

1.3.1 催化劑的處理[2-5]

（1）醋酸鋅的處理

取一定量的醋酸鋅，放入研缽中，用研棒充分研磨后，放在表面皿上，放入電熱鼓風干燥箱中，在120℃下脫水處理2小時，然后冷卻至室溫，放在加蓋的小坩堝中，備用。

（2）氧化鋅的處理

將草酸銨飽和溶液緩慢加入到一定濃度的醋酸鋅溶液中，沉淀后放置 24h（陳化），所得沉淀依次用去離子水和無水乙醇洗滌，并于120℃烘箱中干燥30min，最后在馬弗爐中500℃焙燒4h即制得氧化鋅。

1.3.2 苯氨基甲酸甲酯（MPC）的合成

苯胺與碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯（MPC）的反應在100 mL三頸燒瓶中進行，所用試劑均為分析純。反應前將準確稱量的苯胺、DMC和催化劑加入到反應器中，在攪拌條件下加熱升溫，溫度恒定后開始計時。

反應結束后，室溫下冷卻，然后取樣進行氣相色譜分析。氣相色譜分析在上海天美科學儀器公司GC7900型氣相色譜儀上進行，色譜條件：SE-54（毛細管柱固定相），氫火焰離子化檢測器，柱溫：100℃；氣化溫度：200℃；檢測器溫度：200℃；載氣為氮氣，流速：34mL/min；載氣 H2，流速15mL/min；空氣，流速 15mL/min；進樣量：0.20μL。進行定量分析。

影響苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)率的因素主要有溫度、反應時間、催化劑的用量、反應物料的配比，單因素控制，綜合比較，優(yōu)化反應條件。

1.3.3 苯氨基甲酸甲酯（MPC）的熱分解

將準確稱量的 MPC、催化劑氧化鋅、溶劑 1，2-二氯乙烷和一定量的帶醇劑環(huán)己烷加入到三頸燒瓶中，裝上油水分離器，分離器中加入環(huán)己烷，設定溫度 88℃，恒溫后開始計時，加熱回流 7h，抽濾，濾液減壓蒸餾，蒸除溶劑，再進行減壓蒸餾得到無色液體苯基異氰酸酯。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)率的影響

固定DMC用量為0.1mol，苯胺用量為0.02mol，醋酸鋅用量為0.28g。反應時間為3h，考察反應溫度對反應的影響，結果如表1。

表1 反應溫度對苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)率的影響

由表1看出，隨著反應溫度的升高，苯胺基甲酸甲酯產(chǎn)率有明顯變化，當反應溫度升高至 120℃時達到最大值85.00%，反應溫度繼續(xù)升高，產(chǎn)率明顯下降。

2.2 反應時間對苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)率的影響

在反應溫度120℃條件下，固定DMC用量為0.1mol，苯胺用量0.02mol，醋酸鋅用量為0.28 g，考察反應時間對反應的影響，結果如表2。

表2 反應時間對苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)率的影響

由表2可知，時間的增加有利于反應的進行，與理論分析相符合。隨著反應時間的延長，氨基甲酸甲酯的產(chǎn)率出現(xiàn)了一個先增大后減小的過程，時間超過 3h，反應產(chǎn)率迅速下降。隨著反應體系中苯胺基甲酸甲酯生成量的增加，苯胺量的減少，一定程度上，苯胺基甲酸甲酯發(fā)生二聚反應的幾率加大。同時，延長反應時間會使催化劑失去活性，不易重復使用。

2.3 催化劑用量對苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)率的影響

在反應溫度120℃，反應時間3h條件下，固定DMC用量為0.1mol，苯胺用量為0.02mol，考察催化劑用量對反應的影響，結果如表3。

表3 催化劑用量對苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)率的影響

由表3可知，隨著催化劑用量的逐步增大，反應轉化率隨之增大，當催化劑用量為0.28g即n(催化劑)∶n(苯胺）的摩爾比達到約為 7.8%，產(chǎn)率達到最大值；繼續(xù)增大催化劑的含量，摩爾比高于 7.8%后，反應轉化率由穩(wěn)定呈現(xiàn)下降趨勢。催化劑含量低時，反應轉化率低，是因為催化劑所能提供的活性中心數(shù)量不夠所致。催化劑逐步增大，催化劑在反應體系中受到影響，導致部分催化劑團聚，從而使反應體系中有效活性中心數(shù)量下降，產(chǎn)率下降。因此，最佳催化劑用量為0.28g。

2.4 物料比對苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)率的影響

在反應溫度120℃，反應時間3h的條件下，固定DMC的量為0.100mol，改變的苯胺用量為0.100mol、0.033mol、0.020mol、0.017mol、0.013 mol、0.010 mol。

催化劑的用量隨著苯胺的用量的改變而改變，一直保持兩者的摩爾比7.8%。以考察反映物料比DMC∶苯胺對苯氨基甲酸甲酯合成反應得影響。結果如表4。

在反應中，DMC既做反應物又做溶劑，因此DMC用量要大于苯胺用量。隨著n(DMC)∶n(苯胺)比例的增大，苯氨基甲酸甲酯的產(chǎn)率逐漸增大。當比例增大到8: 1時到達一個極值，繼續(xù)增大n(DMC): n(苯胺)的比例，苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)率趨勢平穩(wěn)，變化不是很明顯。在DMC/苯胺比例較小時，也就是體系中DMC濃度較低時，反應產(chǎn)物中聚脲的比例較大，這說明了較高濃度的DMC可以阻止苯氨基甲酸甲酯二聚反應的發(fā)生。從動力學的觀點來看，反應體系中DMC濃度較低時苯氨基甲酸甲酯分子發(fā)生碰撞的幾率就增大了，也就更容易生成聚脲；從熱力學角度來看，生成聚脲的反應是可逆反應，DMC是反應產(chǎn)物，若體系中DMC的濃度增大會導致反應更容易逆向進行。但也不能無限制的增大 DMC的量，這會給 DMC的回收再利用帶來很多麻煩，同時會產(chǎn)生不必要的經(jīng)濟損失。因此，此反應最佳n(DMC): n(苯胺)物料比為8: 1。

表4 反應物料配比對苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)率的影響

2.5 苯異氰酸酯的譜圖分析

圖1 產(chǎn)物UV譜圖

合成物質(zhì)苯基異氰酸酯在240.00-260.50nm內(nèi)，顯示中等強度的吸收，說明有苯環(huán)的存在（理論值為254nm）[6]；此外，在204.00-210.00nm內(nèi)有較強的吸收，這是苯環(huán)的另一個吸收帶 E2帶，它在近紫外區(qū)邊緣，經(jīng)助色團的深色位移，可進入近紫外區(qū)，因而也可用來說明苯環(huán)的存在（理論值為204nm）[6]。

苯基異氰酸酯的IR譜圖，在1 620.98cm-1，1 510.36cm-1，1 490.68cm-1附近有苯環(huán)的骨架C=C伸縮振動（理論值為1 600cm-1，1 580cm-1，1 500cm-1，1 450cm-1）[6]。其中，1 600cm-1與1 500cm-1兩個譜帶是苯環(huán)的特征吸收帶，當有共軛存在時，1 600cm-1處的吸收帶會分裂成兩個，分別在1 600cm-1和1 580cm-1左右。在2 286.15cm-1處有-N=C=O吸收（理論值為異氰酸酯2 275-2240cm-1）[6]；在3 100.06cm-1，3 426.51cm-1處有不飽和C-H伸縮振動（理論值為3030cm-1）。不飽和C-H面外彎曲振動 750.67cm-1、700.66cm-1（理論值為 770-730cm-1，710-640cm-1）[6]，由此說明合成的物質(zhì)為苯基異氰酸酯。

圖2 產(chǎn)物IR譜圖

3 結論

碳酸二甲酯法合成苯基異氰酸酯，其過程分為MPC的合成和MPC的熱分解。比較而言，以DMC為原料的碳酸酯法合成 MPC最具有工業(yè)前景。本文對第一個步驟 MPC的合成進行了反應條件的優(yōu)化，得出了較優(yōu)條件，即反應溫度為 120℃，反應時間為 3h，n(DMC): n(苯胺)物料配比為8: 1，催化劑用量約為苯胺物質(zhì)的量的7.8%。這樣就提高了苯氨基甲酸甲酯（MPC）的產(chǎn)率，進而提高了苯基異氰酸酯的產(chǎn)率，產(chǎn)率達到了85.17%。