鈰摻雜Mn/TiO2催化氧化NO的性能

李小海，張舒樂，鐘 秦

（南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094）

研究開發

鈰摻雜Mn/TiO2催化氧化NO的性能

李小海，張舒樂，鐘 秦

（南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094）

采用溶膠凝膠法制備 TiO2載體，在負載 Mn(Ac)2制備 Mn/TiO2催化劑時摻雜鈰，制備了 Mn-Ce/TiO2催化劑。考察了Ce的摻雜量、活性組分負載量及焙燒溫度等制備條件和空速、NO進口濃度及O2含量等工藝條件對其催化氧化NO性能的影響。對催化劑進行了XRD、BET及PL表征。結果表明，Ce的添加有利于活性組分在載體表面的分散，增強了活性組分與載體之間的相互作用，增大了催化劑的比表面積及催化劑對氧的吸附能力。當Ce摻雜量為 [Ce]/[Mn]=1/3、負載量為10%、焙燒溫度為300 ℃條件下制備的Mn-Ce/TiO2催化劑，在反應溫度200 ℃、空速41000 h－1、NO含量為300 μL/L及O2含量為10%的條件下，NO氧化率可達58%，滿足NOx最高吸收率的要求。

Mn-Ce/TiO2催化劑；一氧化氮；鈰摻雜；催化氧化

NO極難溶于 H2O和堿液中，需將其氧化為NO2后再利用濕法吸收脫除。NO直接氧化為NO2的速率很低，且在低于150 ℃下是很難進行的[1-2]，沒有工業應用價值。催化氧化（selective catalytic oxidation，縮寫為SCO）法是在催化劑的作用下，利用煙氣中過剩O2將NO部分氧化成NO2，再用濕法將其脫除，能夠達到同時脫硫脫硝的目的。該方法不需要添加氧化劑，安全性能好，運行成本低，不產生二次污染，是治理NOx污染的重點研究技術[3]。

Pt基催化劑具有很好的催化氧化NO的性能，但由于貴金屬稀少價格昂貴，容易受到硫毒化，使其用途受到限制[2，4-5]。大量研究表明，過渡金屬Mn在低溫SCR中表現出很好的還原性能，同樣，在 SCO中有較好的氧化性能[6-10]。但單獨的 Mn基催化劑存在著在反應溫度低于200 ℃下轉化率低，抗硫性能差等問題。稀土金屬Ce是催化劑的優良助劑，可以通過Ce4+和Ce3+兩種價態之間的轉換來儲存和釋放氧，并且能夠使催化劑中心離子的價態降低[11-13]，從而提高催化劑的活性；且Ce的添加能夠抑制Ti(SO4)2和MnSO4的生成[14]，提高了催化劑的抗硫性能。本文利用Mn基催化劑表現出的較好的低溫催化氧化還原性能，向其中添加助劑Ce，對其催化氧化NO的性能進行了研究。

1 實驗

1.1 催化劑的制備

載體 TiO2利用溶膠-凝膠法制備。向鈦酸四丁酯中加入乙酰丙酮，使[acacH]/[Ti]=2，然后加入一定量的無水乙醇，室溫攪拌2 h，得到溶膠。60 ℃下水浴濃縮4 h，120 ℃下干燥6 h，再置于馬弗爐中550 ℃煅燒3 h，得到載體TiO2，研磨篩分出60～80目的顆粒備用。 催化劑采用浸漬法制備，稱取一定量的乙酸錳和硝酸鈰溶于50 mL水中，加入2.5 g TiO2，常溫攪拌2 h，置于120 ℃烘箱干燥12 h，在空氣氣氛中于不同的溫度下焙燒3 h。

1.2 催化劑的表征

XRD采用北京普析通用公司的型號為XD-3的X射線衍射儀測試。Cu靶為輻射源，管電壓 35 kV，管電流20 mA。粉體樣品，掃描角度為20°≤2θ≤80°，掃描速度10°/min。

BET采用北京金埃譜科技有限公司的V-Sorbet 2008S比表面測定儀，N2作為吸附氣。

催化劑的光致發光光譜（PL）采用法國JY公司的Labram-HR800型光譜儀測試，以He-Cd為激光源（λ=325 nm），在室溫下測定。

1.3 催化劑的活性測試

催化劑催化性能測試在固定床反應器（內徑為6.8 mm）中進行，實驗流程如圖1所示。

模擬煙氣流量為150 mL/min，其組成為300× 10－6NO+10% O2（體積分數），N2用作為平衡氣體。先將模擬煙氣通過預熱器預熱，再通入到反應器。催化劑的用量為0.3000 g，空速41000 h－1。實驗測試前用模擬煙氣通入反應器約3 h，讓催化劑吸附飽和，每一溫度均穩定1 h以上才開始氣體濃度分析。煙氣濃度用德國MRU的Vario Plus煙氣分析儀分析。NO轉化率記為

2 結果與討論

2.1 XRD表征結果

對不同Ce摻雜量的10% Mn-Ce/TiO2（標記為Ce(x)Mn(y)Ti，x、y為摩爾數），300 ℃下焙燒的催化劑進行了XRD表征，結果如圖2所示。由圖2可知，煅燒后的催化劑均為金紅石和銳鈦礦的混合晶型。與純TiO2相比，單獨負載Mn的催化劑金紅石相強度和比例較高，說明Mn的加入促進了金紅石相的生成。在摻雜 Ce后，催化劑的金紅石相有了不同程度的變弱；圖譜上除了TiO2的衍射峰外沒有出現其它物質的特征峰，說明Ce摻雜到了TiO2晶格中并抑制了金紅石相的生成，且活性組分在載體表面有較好的分散效果。

2.2 催化劑的不同制備條件對其氧化性能的影響

2.2.1 Ce的摻雜量對催化劑活性的影響

圖1 催化劑活性測試裝置圖

圖2 不同催化劑300 ℃下焙燒的XRD圖譜

圖3 鈰不同摻雜量對催化劑活性的影響

Ce的摻雜量對催化劑的活性有很大的影響，實驗制備了不同摻雜量的催化劑，記為 10% Mn-Ce/TiO2（[Ce]/[Mn]=0，1/4～1，摩爾比），焙燒溫度為300 ℃。測試條件同前，實驗結果如圖3所示。由圖3可知，添加Ce后催化劑的活性有很大的提高，在沒有添加Ce的情況下，10% Mn/TiO2催化劑在200 ℃時催化氧化NO的效率為23%，而當添加 Ce后轉化率提高到 40%以上。在[Ce]/[Mn]=1/3時有最佳活性，200 ℃時，NO的轉化率達58%；而當[Ce]/[Mn]大于1/3或小于1/3時其活性都降低。Mn作為主要活性位，Ce起到儲藏和釋放氧的作用，即氧的轉移。當[Ce]/[Mn]大于1/3時，因為Mn的量較低所以活性位較少，導致活性較低。有文獻報道[13]，當Ce的量相對較多時會降低Mn-Ce-Ti催化體系的氧化還原能力。當[Ce]/[Mn]小于1/3時催化劑活性降低的原因可能是當Mn的量相對過大時，Ce的調節作用不能達到Mn活性位的需氧量要求，從而導致了催化劑性能的降低。當[Ce]/[Mn]=1/3時剛好達到一個需求平衡而使活性處于最佳值，此時催化劑活性較高。有研究表明[15]，[Ce]/[Mn]只有在一定范圍內能夠提高催化劑的活性，使活性溫度窗口變寬。

對 Ce摻雜前后的兩種催化劑的比表面積進行了測試，結果表明，在 Ce摻雜前催化劑的比表面積為 22.14 m2/g，摻雜 Ce后比表面上升為 30.87 m2/g。因此，Ce的添加增大了催化劑的比表面積。這也是摻雜Ce后催化劑活性升高的原因之一。

發光光致光譜（PL）主要研究催化劑電荷的捕獲、遷移效率、電子空穴和氧缺陷。PL光譜的強度越弱，形成的電子對空穴越多，氧空位也越多，從而有利于氧的吸附，對催化劑的活性有利[16]。對10% Mn/TiO2和Ce摻雜量為[Ce]/[Mn]=1/3的10% Mn-Ce/TiO2兩種催化劑進行了PL表征，結果如圖4所示。由表征結果可以看出，Mn-Ce/TiO2的 PL光譜強度比Mn/TiO2下降明顯，從而說明Ce添加后能增加催化劑的電子對空穴，形成更多的氧缺陷，進而提高了對氧的吸附能力，從而使催化劑的活性得到了提高。Wu等[13]指出，TiO2摻雜Ce后會造成電子的不平衡，為了平衡電價，必然會形成氧空位，從而增加了催化劑表面對氧的吸附。此結論與本研究結果是一致的。

2.2.2 活性組分負載量對催化劑活性的影響

圖4 催化劑的PL譜

圖5 不同負載量對催化劑活性的影響

圖5為不同負載量對催化劑活性的影響。如圖5所示，隨著負載量的升高，催化劑的活性逐漸提高，當負載量升高到20%時，催化劑有最佳活性。在反應溫度為200 ℃時，NO的氧化率達到68%，250 ℃時達到最高值87%；后隨著負載量的升高，活性逐漸降低。活性組分在一定范圍內越多，提供的活性位也就越多，催化劑的活性越好，但活性組分并非越多越好。研究表明[17]，負載型催化劑的活性組分存在載體表面單層分散閾值，其大小由活性組分與相應載體的結構、性質及相互作用情況決定。當活性組分過多、超過閾值時，活性組分與載體之間的相互作用變弱，且多余的活性組分覆蓋了部分活性位或堵塞了孔道，從而降低了催化劑的活性。在負載量為10%、反應溫度200 ℃時，NO的氧化率為 58%，滿足最大吸收要求。由于負載量越高，催化劑成本也就越高。在滿足最大吸收要求的情況下，本實驗研究中選取10%作為較理想負載量。

2.2.3 焙燒溫度對催化劑活性的影響

本實驗考察了不同焙燒溫度下制備的 10% Mn-Ce/TiO2催化劑催化氧化NO 的活性，實驗條件同前，結果如圖6所示。由圖6可知，焙燒溫度為300 ℃時催化劑的活性最好。隨后升高催化劑的焙燒溫度，催化劑的活性逐漸降低。在焙燒溫度為700℃時活性最低，200 ℃時NO的氧化率為24%。焙燒溫度對催化劑的結晶度、孔結構及成型都有很大的影響，從而影響著催化劑的活性[18]。溫度過低，活性組分在載體表面擴散不易達到平衡；溫度過高，易使催化劑燒結，比表面積降低，從而使催化劑的活性降低。

圖6 不同焙燒溫度對催化劑活性的影響

圖7 不同被燒溫度下的催化劑XRD圖譜

對不同焙燒溫度下的催化劑進行了XRD表征，結果如圖7所示。隨著焙燒溫度的升高，TiO2晶相的衍射峰逐漸變窄而且變強，即晶型的結晶度逐漸增強。當焙燒溫度為700 ℃時，TiO2由銳鈦礦和金紅石的混合相變為金紅石相，同時也出現了 MnO2的衍射峰。即過高的焙燒溫度使催化劑中TiO2的晶相向金紅石相轉變并且催化劑的結晶度增強，活性組分也容易被燒結團聚，從而降低了催化劑的比表面積，減小了活性組分在載體表面的分散程度，導致催化劑活性的降低。

2.3 催化劑的不同工藝條件對其氧化性能的影響

2.3.1 空速的影響

在進口NO體積分數為300×10－6、O2體積分數為10%、其余為 N2的條件下考察了催化劑在不同空速情況下隨反應溫度的變化對NO的催化氧化效率，實驗結果如圖8所示。由實驗結果知，在空速為13774 h－1、反應溫度為200 ℃時，NO的轉化率達到79%；當增大反應空速到41000 h－1時，NO的轉化率降低到 58%。在較低的空速條件下，NO與催化劑表面充分接觸，能夠較充分地擴散到催化劑微孔內，使反應進行得較為充分，轉化率高；隨著空速的增大，NO在催化劑中的停留時間變短，部分NO未擴散到催化劑的微孔中發生反應便離開催化劑床層，從而使轉化率降低。

圖8 不同空速對催化劑活性的影響

2.3.2 NO進口濃度的影響

實驗測試了催化劑在不同 NO濃度情況下對NO的催化氧化活性。測試條件為10% O2，反應溫度200 ℃，空速41000 h－1，實驗結果如圖9所示。在NO體積分數為200×10－6時，NO的轉化率最高，達到75%；隨著NO體積分數的升高，NO的轉化率逐漸降低。當NO體積分數由200 ×10－6升高到300×10－6時，NO的轉化率由75%降到58%；后隨著NO濃度的升高，NO的轉化率下降趨于平緩，說明該催化劑在一定的NO窗口濃度范圍內催化性能比較穩定。在NO濃度較低的情況下，催化劑有足夠的活性位吸附 NO，使之與相鄰活性位吸附的O2迅速反應，從而維持較高的轉化率。隨著NO濃度的升高，催化劑上的活性位相對減少，部分NO來不及參與反應便離開催化劑床層，使得轉化率降低。

2.3.3 氧含量的影響

圖9 不同初始NO體積分數對催化劑活性的影響

圖10 不同氧含量對催化劑活性的影響

氧在該反應中做氧化劑，充分的氧有利于 NO的氧化。在NO體積分數為300×10－6、反應溫度200℃和空速41000 h－1條件下測試了催化劑在不同氧含量下催化氧化NO的活性，實驗結果如圖10所示。在氧含量為 2%的情況下，由于缺乏氧化劑，從而使得NO的轉化率低，200 ℃時NO的轉化率只有48%；升高氧的含量，NO的轉化率逐漸升高。當氧含量達到8%以后再升高含氧量，NO的轉化率趨于穩定。研究表明[19]，O2在催化劑表面存在較強吸附，認為O2是以吸附在催化劑表面的氧吸附態O－參與反應的，氧含量的增加使得NO的氧化反應向右移，NO的轉化率增大；當氧的含量達到一定值時反應趨于平衡，轉化率不再變化。

2.4 催化劑穩定性測試

在NO體積分數為300×10－6、O2含量10%、空速41000 h－1及反應溫度為200 ℃的條件下，對催化劑的穩定性進行了測試，結果如圖11所示。在進行的36 h內催化劑對NO的轉化率維持在58%左右，表明催化劑具有較好的穩定性。

圖11 催化劑穩定性測試

2.5 動力學考察

通過考察NO體積分數、氧含量及反應溫度對Mn-Ce/TiO2催化劑催化氧化NO活性的影響，計算出該反應的反應數率方程為

即該反應的活化能為 21.746 kJ/mol。對Mn/TiO2催化劑催化氧化NO的考察中計算出反應的活化能為31.724 kJ/mol。因此可知，Ce的添加能夠有效地降低反應的活化能，從而使反應能夠在較低的溫度下進行。

3 結 論

（1）Ce摻雜后有利于活性組分在催化劑表面的分散，加強了活性組分與載體之間相互作用，增大了催化劑的比表面積，提高了催化劑的活性。Ce的最佳摻雜量為[Ce]/[Mn]=1/3。

（2）負載量為10%、焙燒溫度為300 ℃條件下制備的Mn-Ce/TiO2催化劑，在反應溫度200 ℃、空速41000 h－1、NO體積分數為300×10－6及O2含量為10%的條件下，NO氧化率可達58%，滿足NOx最高吸收率的要求；在負載量為20%，其它條件不變的情況下，NO的氧化率為68%，當反應溫度升高到250 ℃時其轉化率達到最高值87%。

（3）催化劑在較低空速下對NO有較好的氧化效率。當空速從41000 h－1下降到13774 h－1時，催化劑在 200 ℃時對 NO的轉化率由 58%上升到79%；進口NO濃度對催化劑的活性有一定的抑制作用，在NO濃度較低的情況下有著較好的催化活性；氧含量在一定程度上對催化劑的活性起著積極作用，但在氧含量大于8%時，催化劑對NO的轉化率不再受氧含量的影響。

（4）在實驗進行的36 h內，催化劑對NO的轉化率維持在一定的水平，具有一定的穩定性。

（5）計算出了Mn-Ce/TiO2催化劑催化氧化NO反應的反應數率方程，得出反應活化能為 21.746 kJ/mol。Ce的添加能夠降低反應的活化能，從而提高了催化劑的效率。

[1]Mochida L，Kisamori S，Hironaka M，et al．Oxidation of NO into NO2over active carbon fiber [J]．Energy and Fuels，1994，8（6）：1341-1344．

[2]Li L D，Shen Q，Cheng J，et al．Catalytic oxidation of NO over TiO2supported platinum clusters. Ⅱ. Mechanism study bysituFTIR spectra [J]．Catalysis Today，2010，10：1015-1024．

[3]傅軍，肖博文，涂晉林．NOx、SO2液相反應研究進展[J]．化工進展，1999，18（1）：26-28．

[4]Pesant L，Marta J，Garin F，et al．A high-performance Pt/β-SiC catalyst for catalytic combustion of mode carbon particres（CPs）[J]．Applied Catalysis A：General，2004，266（1）：21-27．

[5]Despres J，Elsener M，Koebel M，et al．Catalytic oxidation of nitrogen monoxide over Pt/SiO2[J]．Applied Catalysis B：Environmental， 2004，50：73-82．

[6]Valdes-Solis T，Marban G，Fuertes A B.Low-temperature SCR of NOxwith NH3over carbon-cerunic cellular monolith-supported manganese oxides [J]．Catalysis Today，2001，69（1-4）：259-264．

[7]Wu Z B，Jiang B Q，Liu Y，et al．Experimental study on a low-temperature SCR catalyst based on MnOx/TiO2prepared by sol-gel method [J]．Journal of Hazardous Materials，2007，145（3）：488-494．

[8]Wu Z B，Tang N，Xiao L，et al．MnOx/TiO2composite nanoxides synthesized by deposition precipitation method as a superior catalyst for NO oxidation [J]．Journal of Colloid and Interface Science，2010，352（1）：143-148．

[9]唐曉龍，李華，易紅宏，等．過渡金屬氧化物氧化NO實驗研究[J]．環境工程學報，2010，4（3）：639-643．

[10]魯文質，趙秀閣，王輝，等．NO的催化氧化[J]．催化學報，2000，21（5）：423-427．

[11]Xu W Q，Yu Y B，Zhang C B，et al．Selective catalytic reduction of NO by NH3over a Ce/TiO2catalyst [J]．Catalysis Communications，2008，9：1453-1457．

[12]Trovarelli A．Catalytic properties of ceria and CeO2-containing materials [J]．Catalysis Reviews，1996，38（4）：439．

[13]Wu Z B，Jin R B，Liu Y，et al．Ceria modified MnOx/TiO2as a superior catalyst for NO reduction with NH3at low-temperature[J]．Catalysis Communications，2008，9：2217-2220．

[14]Wu Z B，Jin R B，Wang H Q，et al．Effect of ceria doping on SO2resistance of Mn/TiO2for selective catalytic reduction of NO with NH3at low temperature [J]．Catalysis Communications，2009，10：935-939．

[15]Li H，Tang X L，Yi H H，et al．Low-temperature catalytic oxidation of NO over Mn-Ce-Oxcatalyst [J]．Journal of Rare Earths，2010，28（1）：64-68．

[16]Wu Z B，Dong F，Zhao W R，et al．Visible light induced electron transfer process over nitrogen doped TiO2nanocrystals prepared by oxidation of titanium nitride [J]．Journal of Hazardous Materials，2008（157）：57-63．

[17]Xie Y C，Gui L L，Bu N Y，et al．A study on structure and mechanism of high activity catalyst [J]．Scientia Sinica，1979，7：665-673．

[18]高冬梅，黃妍，童志權．Co3O4/MPS 催化氧化NO性能[J]．化工進展，2009，28（5）：805-811．

[19]Iwamoto M，Yoda Y，Yamazoe N，et al．Study of metal oxide catalysts by temperature programmed desorption 4：Oxygen adsorption on various metal oxides[J]．J. Phys. Chem.，1978，82（24）：2564-2565．

Catalytic oxidation of NO over Ce-doped Mn/TiO2

LI Xiaohai，ZHANG Shule，ZHONG Qin
（School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，Jiangsu，China）

Mn-Ce/TiO2catalyst was prepared by impregnating Mn-Ce on TiO2and was characterized by XRD，BET and PL. The influences of Ce-doping concentration，loading，calcinations temperature，space velocity，inlet concentration of NO and volume fraction of oxygen on the performance of catalytic oxidation were examined. The results showed that the effect of doping Ce not only increased the surface area of MnOx/TiO2but also enhanced the dispersion of active phase over TiO2. At Ce-doping concentration of [Ce]/[Mn]=1/3，10% loading Mn-Ce/TiO2catalyst calcined at 300 ℃ for 3 h had high catalytic oxidation activity. When inlet concentration of NO was 300 μL/L，O210%，space velocity was 41000 h－1，oxidation rate of NO over Mn-Ce/TiO2reached 58% at 200 ℃.

Mn-Ce/TiO2catalyst；NO；Ce-doped；catalytic oxidation

X 511

A

1000–6613（2011）07–1503–06

2010-11-22；修改稿日期：2011-04-21。

國家自然科學基金項目（51078185）。

李小海（1985—），男，碩士研究生。聯系人：鐘秦，教授，研究方向為大氣污染控制技術。E-mail zq304@mail.njust.edu.cn。