均勻沉淀法制備高性能催化燃燒式甲烷傳感器*

馬金鳴，王魏男，李小偉，劉銀萍，趙 靖，杜 宇，盧革宇

(吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院集成光電子國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室吉林大學(xué)實(shí)驗(yàn)區(qū)，長(zhǎng)春 130012)

甲烷是一種廣泛應(yīng)用于工業(yè)和民用的自然氣體。因在空氣中極易爆炸的特點(diǎn)，對(duì)其檢測(cè)和監(jiān)控是十分必要的，特別是最近頻發(fā)的礦井事故，使甲烷傳感器的研究越來(lái)越受到社會(huì)的關(guān)注［1－2］。對(duì)于甲烷傳感器的要求主要有(1)低溫活性(2)高靈敏度(3)高溫穩(wěn)定性(4)低成本等［3］。眾所周知，金屬氧化物基傳感器對(duì)于氧化性氣體以及爆炸性氣體具有良好的敏感特性［4－5］，但對(duì)于甲烷的檢測(cè)卻存在一些問(wèn)題，例如高溫下不穩(wěn)定及較低的靈敏度［6］。Pd催化劑由于具有良好的低溫活性、獨(dú)特的溫度自控能力、抗硫中毒能力以及較高的靈敏度而在催化燃燒型甲烷傳感器中廣泛應(yīng)用［7－8］。

γ－Al2O3是一種在催化燃燒式甲烷傳感器中使用最廣泛的載體材料［9］。但是由于γ－Al2O3上的Pd粒子在高溫下容易發(fā)生聚集，降低了催化活性，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑的劣化。如果我們?cè)赑d粒子之間構(gòu)建類(lèi)似于“墻”的結(jié)構(gòu)，就會(huì)阻隔催化劑的劣化聚集。介孔材料是當(dāng)前具有廣泛應(yīng)用前景的一類(lèi)新材料，在分離提純、生物材料、化學(xué)合成及傳感器件、超輕結(jié)構(gòu)材料等許多領(lǐng)域有著潛在的用途［10］。介孔材料具有高比表面積、較高的熱穩(wěn)定性和均一的孔道結(jié)構(gòu)。如果我們選取介孔材料作為催化劑的載體，Pd粒子就能被有效地限制在孔道中，以防止催化劑的聚集。除此之外，介孔的高比表面積及多孔結(jié)構(gòu)大大增強(qiáng)了催化劑活性位點(diǎn)與甲烷分子之間的反應(yīng)，有利于靈敏度的提高。

均勻沉淀法是一種新型納米粒子的制備技術(shù)，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)緩慢釋放沉淀劑，進(jìn)而控制顆粒的生長(zhǎng)速度，獲得粒度均一、致密、純度高的納米粒子。在這里我們以介孔SBA－15為載體，通過(guò)均勻沉淀法負(fù)載催化劑Pd制作催化燃燒式甲烷傳感器［11－12］。與傳統(tǒng)浸漬法合成的 Pd/γ－Al2O3器件相比，Pd/SBA－15器件對(duì)于甲烷表現(xiàn)出更加出色的敏感特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 SBA－15的制備

將2 g P123(EO20PO70EO20)加入到60 mL的鹽酸溶液中，40℃的水浴中攪拌至完全溶解，加入4.25 g的TEOS(C8H20O4Si)后連續(xù)攪拌24 h;將上述混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，100℃下晶化24 h;自然冷卻后，抽濾、洗滌、烘干，最后600℃下燒結(jié)4 h，除去表面活性劑。

1.2 Pd/SBA－15的制備

采用均勻沉淀法擔(dān)載催化劑Pd:80℃水浴條件下，將2 g SBA－15加入稀硝酸溶液中(PH=1～2);緩慢滴入一定量的Pd(NO3)2溶液，進(jìn)行冷凝回流;攪拌1 h后向混合物中滴加體積比為1:20的氨水調(diào)節(jié)PH值;當(dāng)溶液的PH達(dá)到5～6時(shí)加入2 g尿素，攪拌4 h使氫氧化鈀緩慢、充分沉淀［13］;用去離子水洗滌、分離、干燥，最后290℃下通入氫氣還原2 h，催化劑鈀的負(fù)載量分別2wt%、5wt%、10wt%和15wt%。

1.3 產(chǎn)物的表征

樣品的物相和孔結(jié)構(gòu)采用德國(guó)公司生產(chǎn)的Bruker Advance D8型X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定，Cu/Kα靶材，管流和管壓分別為30 mA和40 kV。采用美國(guó)GeminiⅫ物理吸附儀測(cè)定樣品在77 K的N2吸附－脫附等溫線，比表面積以BET法計(jì)算，孔體積和孔徑分布采用BJH方程計(jì)算。

1.4 元件的制作與氣敏性能的測(cè)試

催化燃燒式甲烷傳感器敏感元件的制作流程如圖1，參考元件和敏感元件制作過(guò)程相同，只是將敏感材料換成不摻雜催化劑的載體材料。

圖1 催化燃燒式甲烷傳感器敏感元件的制作流程

如圖2所示，R1、R2為阻值相同的兩個(gè)固定電阻，Rs為敏感元件，主體材料是Pd/SBA－15(或γ－Al2O3);Rr為參考元件，主體材料是SBA－15(或γ－Al2O3)。當(dāng)空氣中含有甲烷時(shí)，Pd催化甲烷燃燒，反應(yīng)產(chǎn)生的燃燒熱使Rs電阻增大，電壓表V示數(shù)發(fā)生變化。甲烷濃度越高，V變化越大。故可根據(jù)V的變化估算甲烷濃度，從而達(dá)到檢測(cè)甲烷的目的。在靜態(tài)測(cè)試系統(tǒng)中，元件對(duì)濃度10 000 ppm的甲烷進(jìn)行測(cè)試，記錄輸出電壓，并把出輸出電壓的變化量定義為靈敏度。

圖2 催化燃燒甲烷傳感器性質(zhì)測(cè)試原理圖

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖3顯示的是載體SBA－15及不同催化劑擔(dān)載量 Pd/SBA－15的小角 XRD 譜圖，在 2θ=0.88°、1.61°和1.85°附近均展現(xiàn)出三個(gè)明顯的衍射峰，分別與二維六方晶系(100)、(110)、(200)面的衍射峰的位置相符，這說(shuō)明擔(dān)載催化劑Pd后，材料仍保持著有序的六方介孔結(jié)構(gòu)。

圖3 Pd/SBA－15小角XRD譜圖

圖4 Pd/SBA－15廣角XRD譜圖

圖4顯示的是不同催化劑擔(dān)載量Pd/SBA－15的廣角XRD圖。四個(gè)樣品的衍射峰的位置基本重合，在2θ=24°附近出現(xiàn)一個(gè)寬化的衍射峰，與不定形的SiO2骨架結(jié)構(gòu)有關(guān)。而在2θ=40.08°，46.59°，68.12°處的三個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)金屬Pd的(111)、(200)和(220)面上的衍射峰。值得注意的是，隨著Pd擔(dān)載量的增加，Pd的衍射峰逐漸增強(qiáng)，半峰寬變窄，這說(shuō)明金屬的顆粒逐漸變大，產(chǎn)物的晶化程度也提高了。根據(jù)Scherrer公式，計(jì)算出擔(dān)載量為2%、5%、10%和15%時(shí)，Pd 粒子尺寸分別為 5.3 nm、8.5 nm、9.7 nm和15.6 nm。其中擔(dān)載量為2%及5%材料中的Pd粒子位于SBA－15孔道中(SBA－15的平均孔徑為9 nm)，而擔(dān)載量為10%及15%材料中的部分Pd顆粒團(tuán)聚在一起附著在SBA－15的外表面上。

2.2 N2吸脫附分析

圖5展示的是不同催化劑擔(dān)載量Pd/SBA－15的氮?dú)馕剑摳角€和孔徑分布圖。如圖(a)所示，所有樣品的等溫線在相對(duì)壓力(P/P0)為0.5～0.8之間均顯示出氮?dú)馕搅康耐蛔儭那€的形狀和特征來(lái)看，Pd擔(dān)載后樣品的曲線均呈現(xiàn)出第IV類(lèi)型的吸附等溫線，這說(shuō)明Pd/SBA－15具有典型的介孔結(jié)構(gòu)。孔徑分布曲線(圖b)顯示出隨著Pd擔(dān)載量的增加，材料孔徑從大約9 nm逐漸減小到了6 nm，并且孔徑分布曲線變矮，變寬，進(jìn)而證明孔徑逐漸變小，孔道的均一性變差，這可能是因?yàn)榇罅康拇呋瘎㏄d進(jìn)入介孔孔道，部分破壞了載體原有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)。與此同時(shí)，隨和催化劑擔(dān)載量的增加，樣品的比表面積也顯著下降(見(jiàn)表1)，盡管如此，Pd/SBA－15仍具有比傳統(tǒng)方法制備的Pd/γ－Al2O3大得多的比表面積。

圖5 Pd/SBA－15的N2吸附－脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)

表1 Pd/SBA－15和 Pd/γ－Al2O3的比表面積

2.3 氣敏特性分析

圖6顯示以Pd/SBA－15為敏感材料制作的器件對(duì)于10 000 ppm甲烷的靈敏度隨著不同催化劑擔(dān)載量的變化曲線。其中當(dāng)Pd擔(dān)載量為5%時(shí)，器件的靈敏度最高(32 mv)。這是因?yàn)榕cPd擔(dān)載量為10%和15%的Pd/SBA－15相比，Pd擔(dān)載量為5%的材料比表面積大，介孔結(jié)構(gòu)規(guī)整，Pd顆粒小，且分散均勻，抑制了粒子的團(tuán)聚［14］。與此同時(shí)，與Pd擔(dān)載量為2%的材料相比，該材料含有更多活性的Pd催化劑，因此Pd擔(dān)載量為5%的器件對(duì)于10 000 ppm的甲烷顯示出最好的靈敏度。圖中也顯示了傳統(tǒng)Pd/γ－Al2O3基傳感器對(duì)于10 000 ppm甲烷的靈敏度隨著不同催化劑擔(dān)載量的變化曲線。其中器件的靈敏度隨著催化劑含量的增加而提高。這是因?yàn)榇罅康拇呋瘎┛梢匝a(bǔ)償在反應(yīng)過(guò)程中催化劑劣化導(dǎo)致的活性降低。但是由于載體γ－Al2O3不能很好地限制Pd粒子的聚集，因此，Pd擔(dān)載量為15%的Pd/γ－Al2O3基器件也僅僅顯示出21 eV的靈敏度。

圖6 Pd/SBA－15和 Pd/γ－Al2O3基器件對(duì)于10 000 ppm甲烷的靈敏度隨載Pd量變化曲線

3 總結(jié)

從選擇催化劑載體和改良負(fù)載催化劑方法兩方面，對(duì)接觸燃燒式甲烷傳感器進(jìn)行改進(jìn)而提高其靈敏度。以具有大比表面積的SBA－15為催化劑的載體，采用均勻沉淀法把不同含量的Pd擔(dān)載到SBA－15中。以合成的Pd/SBA－15構(gòu)筑敏感元件，研究其氣敏特性。與傳統(tǒng)浸漬法合成的Pd/γ－Al2O3相比，Pd/SBA－15對(duì)于甲烷氣體顯示出更高的靈敏度及更低的催化劑使用量。這主要源于其高比表面積、小而均一的Pd顆粒最大程度地增加了Pd/SBA－15上的活性位點(diǎn)，其介孔結(jié)構(gòu)不但很好地限制了Pd的聚集和劣化也促進(jìn)了甲烷分子的滲透，大大提高了催化劑與甲烷氣體之間的界面反應(yīng)效率。

［1］陳俊英，林輝.甲烷檢測(cè)技術(shù)的研究現(xiàn)狀［J］.現(xiàn)代儀器，2007(5):1－3.

［2］黃強(qiáng).微型甲烷檢測(cè)報(bào)警儀的研制［J］.西安礦業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，1997，17(3):250－253.

［3］Wang Y，Tong M M，Zhang D，et al.Improving the Performance of Catalytic Combustion Type Methane Gas Sensors Using Nanostructure Elements Doped with Rare Earth Cocatalysts［J］.Sensors，2011，11(1):19－31.

［4］Ivanovskaya M，Kotsikau D，F(xiàn)aglia G，et al.Gas-Sensitive Properties of Thin Film Heterojunction Structures Based on Fe2O3-In2O3Nanocomposites［J］.Sensors And Actuators B-Chemical，2003，93(1):422－430.

［5］Gao T，Wang T H.Synthesis and Properties of Multipod-Shaped ZnO Nanorods for Gas-Sensor Applications［J］.Applied Physics AMarerials Science ＆ Processing，2005，80(7):1451－1454.

［6］Colussi S，Trovarelli A，Vesselli E，et al.Structure and Morphology of Pd/Al2O3and Pd/CeO2/Al2O3Combustion Catalysts in Pd-PdO Transformation Hysteresis［J］.Applied Catalysis A-General，2010，390(1－2):1－10.

［7］Tacchino S，Vella L D，Specchia S.Catalytic Combustion of CH4 and H－2 into Micro-Monoliths［J］.Catalysis Today，157(1－4):440－445.

［8］Specchia S，Palmisano P，F(xiàn)inocchio E，et al.Catalytic Activity and Long-Term Stability of Palladium Oxide Catalysts for Natural Gas Combustion:Pd Supported on LaMnO3-ZrO2［J］.Applied Catalysis B-Environmental，2009，92(3－4):285－293.

［9］Gao D N，Wang S，Liu Y，et al.Methane Combustion over Pd/Al2O3Catalyst:Effect of Calcination Temperature［J］.Chinese Journal of Catalysis，2010，31(11):1363－1368.

［10］陳崗慶，李奠礎(chǔ)，李瑞豐.介孔材料合成的研究［J］.山西化工，2006，26(4):69－71.

［11］Yin Fengxiang，Ji Shengfu，Wu Pingyi，et al.Deactivation Behavior of Pd-Based SBA－15 Mesoporous Silica Catalysts for the Catalytic Combustion of Methane［J］.Journal of Catalysis，2008，257:108－116.

［12］Chen L F，Guo P J，Zhu L J，et al.Preparation of Cu/SBA－15 Catalysts by Different Methods for the Hydrogenolysis of Dimethyl Maleate to 1，4 － Butanediol［J］.Applied Catalysis A-General，2009，356(2):129－136.

［13］Zhao T J，Kvande，Yu Y D，et al.Synthesis of Platelet Carbon Nanofiber/Carbon Felt Composite on in Situ Generated Ni-Cu Nanoparticles［J］.Journal of Physical Chemistry，2011，115(4):1123－1133.

［14］Ravat V，Aghalayam P.Effect of Noble Metals Deposition on the Catalytic Activity of MAPO－5 Catalysts for the Reduction of NO by CO［J］.Applied Catalysis A-General，2010，389(1－2):9－18.