遼河口濕地表層土壤中PAHs的源解析研究

廖書林,郎印海*,王延松,呂久俊(1.中國海洋大學海洋環境與生態教育部重點實驗室,山東 青島266100；2.中國海洋大學環境科學與工程學院,山東 青島 266100；.遼寧省環境科學研究院,遼寧 沈陽 11001)

遼河口濕地表層土壤中PAHs的源解析研究

廖書林1,2,郎印海1,2*,王延松3,呂久俊3(1.中國海洋大學海洋環境與生態教育部重點實驗室,山東 青島266100；2.中國海洋大學環境科學與工程學院,山東 青島 266100；3.遼寧省環境科學研究院,遼寧 沈陽 110031)

分別于2008年10月,2009年5月和8月采集31個遼河口濕地表層土壤樣品,利用GC-FID技術定量分析其中多環芳烴(PAH)含量.結果表明, PAHs呈現出一定的時間分布特征,10月份的PAHs平均含量為1001.9ng/g,高于5月(877.1ng/g)和8月(675.4ng/g).應用比值法識別土壤PAHs主要來源,結果顯示,2008年10月主要源于燃燒源,并表現出油類、生物質和煤的燃燒為主要來源的特征;2009年5月和8月均表現出石油源和燃燒源的混合源.正定矩陣因子模型解析結果表明,燃煤、交通燃油和生物質燃燒在2008年10月的貢獻率最高,分別為26%、21%和20%.石油與交通污染、石油污染和生物質燃燒是2009年5月最重要的3種污染源,貢獻率依次為33%、24%和17%.2009年8月以石油污染和交通污染與生物質燃燒混合源的貢獻率最高, 貢獻率分別為37%和19%.

遼河口濕地；多環芳烴；源解析；正定矩陣因子分解

多環芳烴(PAHS)作為一類持久性有機污染物,具有較強的致癌、致畸和致突變性[1].來源解析是控制PAHs污染的有效措施,但由于PAHs的來源較為復雜,因此準確判定其來源比較困難.受體模型是近年來得到廣泛應用的一類方法,常用的受體模型方法有比值法、主成分分析法(PCA)、化學質量平衡模型(CMB)、多元統計法、非負約束因子分析(FA-NNC)、正定矩陣因子分解(PMF)等.其中PMF法作為一種高級的受體模型,克服了以往模型(如 PCA)在因子載荷與因子得分時出現負值的缺陷,使得模型的輸出結果具有可解釋性.此外,PMF方法引入了對計算結果的評價,提高了分析的準確性[2-3].PMF模型在評價 PAHs中的應用多見于大氣和沉積物中[4-7],2009年 Wang等[8]首次將該方法應用于土壤中,并成功地解析了大連市表層土壤中PAHs的冬夏兩季污染來源.關于此模型在其他區域土壤中的應用,目前尚未見報道.

遼河口濕地地處東北老工業基地,長期以來受到的污染較為嚴重.本研究以濕地的核心地帶—盤錦市為研究區域,測定了其表層土壤PAHs含量,同時運用PMF法分析其可能的來源,以期為進一步控制和治理遼河口濕地持久性有機污染物,為區域可持續發展提供基礎數據和背景材料.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

根據遼河口濕地自然環境特征和受人文活動影響的差異性,選取 31個站位,利用手動旋轉采樣鉆采集表層土壤樣品(0～20cm).采樣時間分別為2008年10月21～24日(秋季),2009年5月14～16 日(春季)和 8 月 5～7 日(夏季),樣品采集后裝入聚乙烯袋內冷凍(4)℃保存直至分析,采樣點的分布見圖1.

1.2 樣品預處理

土壤樣品置于實驗室內,風干,研磨過100目不銹鋼篩,置于密封塑料袋中保存備用.稱取經篩分、混勻的樣品 2.0g,與 2.0g無水硫酸鈉混勻,置于100mL具塞比色管內,加20mL正己烷/二氯甲烷(體積比 1:1)和 0.5g銅片,密封,超聲萃取20min后靜置0.5 h.將上清液轉移至平底燒瓶內,重復萃取2次,合并上清液,利用旋轉蒸發儀濃縮至1mL左右.將濃縮液過無水硫酸鈉、氧化鋁、硅膠層析柱,用少量正己烷沖洗平底燒瓶2次,轉移至層析柱,用少量正己烷淋洗烷烴,棄去.用30mL二氯甲烷/正己烷(體積比3:7)洗脫層析柱,洗脫液旋轉蒸發濃縮至1mL左右,用正己烷洗滌3次轉移,氮吹定容至1mL待測.

1.3 儀器分析

對16種優控PAHs組分,采用配有島津公司Shimadzu2010型氣相色譜儀(GC)進行分析,配備氫離子火焰檢測器(FID).GC條件:進樣口溫度是250;℃柱初始溫80,℃保持1min,以15/min℃程序升溫至255,℃平衡1 min,然后以1/min℃程序升溫到265,℃保持1min,以2.5/min℃程序升溫至295,℃保持5min.載氣為氮氣/空氣,流量為1.1mL/min.不分流進樣,進樣量為 1μL.毛細管柱:SPB-5(Supelco公司)30.0m×320.0μm×0.25μm.

圖1 遼河口濕地土壤采樣站位Fig.1 Sampling sites of topsoils in Liaohe estuarine wetland

在分析過程中,每10個樣品增加一個方法空白、基質加標和樣品平行樣,基質加標回收率范圍為 74.3%～92.2%,相對標準偏差為 1.56%～27.96%,實驗中方法空白未檢出目標化合物.詳細分析過程中的QA/QC參見文獻[9].

1.4 正定矩陣因子(PMF)模型

正定矩陣因子模型是由 Paatero等[10]開發,本研究采用 EPA PMF 3.0模型,基于算法ME-2.PMF的基本方程式為:

式中,樣品濃度數據矩陣X由n個樣品的m種化合物的濃度組成(n×m),G 矩陣(n×p)和 F 矩陣(p×m)分別表示主要污染源的貢獻率和污染源的輪廓,p為分解得到的污染源數目,E是殘差矩陣(n×m),定義為:

式中: eij、xij、gik和fkj分別為E、X、G和F的矩陣元素.約束條件為F和G矩陣中的元素都為非負值.Q(E)是模型的判據之一,只有當 Q(E)收斂的時候才可做進一步分析,多次運行使Q(E)趨于自由度值.Q(E)計算公式為:

式中:Sij為第i個樣品中第j種化合物的不確定性,其他各項含義同前.

PMF解析出的因子載荷矩陣F與傳統的因子分析法有所不同,傳統的因子分析法中,因子載荷表示因子與變量間相關性大小,且有負值的可能性;而在 PMF中,因子載荷量表征模式預測變量濃度時每個因子作用的大小,且均是非負值,這也更加符合源排放譜圖和源貢獻率不會出現負值的常理[11].與CMB方法相比,PMF不需要詳細的源譜信息,但需確定每個數據點的不確定性,并據此對不同化合物附以相應的權重,從而在求解過程中顧及實際測量中的不確定性.本研究以濃度測量值的 10%代替不確定度,低于檢出限(MDL)的數據用 1/2MDL來代替,其不確定度為5/6MDL[12].

2 結果與討論

2.1 研究區表層土壤PAHs含量

本研究檢測了萘(NaP)、二氫苊(Acy)、苊烯(Ace)、芴(Fle)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并(a)蒽(BaA)、(Chr)、苯并(b)熒蒽(BbF)、苯并(k)熒蒽(BkF)、苯并(a)芘(BaP)、茚并(1,2,3)芘(IND)、二苯并(a)蒽(DBahA)、苯并(g,h,i)苝(BghiP)等16種USEPA優控PAHs的濃度.不同時間遼河口濕地表層土壤PAHs含量統計分析結果見圖2.從圖2中可以看出,表層土壤PAHs變化較大.2008年10月份表層土壤PAHs含量平均值最高,達到了 1001.9ng/g,稍低于上海北部郊區土壤(1172.7ng/g)[13].2009年5月PAHs含量其次,其平均值為 877.1ng/g,稍高于天津市土壤水平(839.0ng/g)[14].2009年8月份的PAHs含量最低,為 675.4ng/g,但要遠高于珠江三角洲農田(169.4ng/g)和白洋淀濕地(417.4ng/g)[15-16].產生這種時間變化的原因可能是由于進入到 10月份以后,盤錦地區的氣溫和日照強度都明顯下降,從而使得遼河口濕地10月份土壤中PAHs的揮發和降解速率要低于5月和8月.匡少平等[17]在研究中原油田周邊土壤中PAHs分布時發現氣溫高時,低分子量的PAHs易于揮發和降解,從而使得檢測出的PAHs含量較低.此外,降雨量和降雨頻率也會對土壤中的PAHs產生較大影響.一方面降水的增加會提高表層土壤PAHs的大氣濕沉降的輸入,這使得PAHs含量有所增加;另一方面,大氣沉降下來的PAHs又會隨著可溶性有機質下沉或隨雨水被沖走,這也顯著減少了表層土壤中 PAHs的含量.盤錦地區 8月份屬于多雨季節,降水量高于 5月和10月,其表層土壤中隨降水量增加而流失的PAHs最多,因而 8月份表層土壤中 PAHs含量最低.Masih等[18]在研究印度Agra市表層土壤PAHs的季節分布時也得出了類似的結論.

2.2 比值法解析PAHs來源

特征 PAHs的比值能夠指示出 PAHs的來源[19].通常利用BaA/Chr系列來區分燃燒源和石油源,BaA/(BaA+Chr)比值＜0.20代表以石油源為主,＞0.35則主要為燃燒源(如石油類、生物質、煤等燃燒),0.20～0.35為石油源和燃燒源的混合源. Fla/Pyr系列穩定性范圍大,能較好地保存原始信息,常用來判斷燃燒源類型[20].根據 Yunker等[21]歸納的結果,Fla/ (Fla+Pyr)比值＜0.40為石油源, ＞0.50代表生物質、煤燃燒為主, 0.40～0.50則意味著石油類燃燒來源.分別計算不同季節的BaA/(BaA+Chr)和 Fla/(Fla+Pyr)比值,以 BaA/(BaA+Chr)為橫坐標, Fla/(Fla+ Pyr)為縱坐標做PAHs來源診斷,結果如圖3所示.

由圖3可見,2008年10月BaA/(BaA+Chr)比值絕大多數大于0.35,指示為燃燒源, Fla/(Fla+Pyr)比值范圍為 0.44～0.62,判斷油類燃燒、生物質和煤的燃燒是其主要來源;2009年5月和8月來源較為相似,BaA/(BaA+Chr)比值大部分都分布在 0.20～0.35之間,指示為混合源,而 Fla/(Fla+Pyr)比值均勻分布在0.20～0.80區間,這表明其可能受到石油源、油類燃燒、生物質和煤燃燒的共同影響.

圖2 遼河口濕地表層土壤PAHs含量Fig.2 PAHs concentrations in topsoils from Liaohe estuarine wetland

圖3 遼河口濕地表層土壤多環芳烴來源診斷Fig. 3 Diagnostic ratios of PAHs in topsoils of Liaohe estuarine wetland

2.3 PMF解析PAHs來源

利用EPA PMF 3.0模型對遼河口濕地不同時間的31個站位進行分析.由于NaP具有高揮發性,容易導致分析結果的失真,故本研究未對NaP進行分析.2009年5月和8月的DBahA均有超過80%樣品低于檢出限,且信噪比均低于 2.5,故在運行模型時將 DBahA變量定義“bad”,模型在運算過程中將自動將其剔除[22].模型采用“Robust”運算模式,設置迭代運算次數為 20,隨機選取多個初始起點進行計算,以消除個別極值的影響[4-6].

選擇最佳的因子個數是PMF模型運行中的一個關鍵環節,本研究選取的原則為[2]:解析結果的殘差絕大部分在-3.0～3.0之間;隨著因子數的調整,計算結果趨于穩定(Q(E)值變化幅度降低);模型的預測值與實測值之間有較好的擬合效果.對不同時間的樣品賦予3～7個因子進行PMF模型運算,最終2008年10月得出5個因子,2009年5月和8月均分解出了6個因子.3次解析的PAHs污染源輪廓見圖4.

圖4 正定矩陣因子分解的源輪廓Fig.4 Source profiles obtained from PMF model

2008年 10月,因子 1上三環和四環 PAHs 的載荷較高,其中Phe、BbF、Pyr、Ant、Fla的載荷明顯高于其余化合物,Chr和BaA也有較突出,研究發現高載荷的 Pyr、Ant、Phe、BaA是燃煤污染所導致,故因子 1代表燃煤源[4,23].Fle和Ace在因子2上載荷最高,其余組分的比重相對較低,有學者研究發現Fle、Acy、Ace等低環組分都是煉焦排放的特征化合物[4],因子2指示為煉焦排放污染.Phe、BghiP、Pyr、BkF、BbF、IND等組分在因子 3上有較高的載荷,其中BghiP、BkF、BbF指示為汽油燃燒的指示物

[6,24],IND是柴油燃燒排放的重要化合物[23,25],可推測因子3為交通污染源.Ace、Acy、Phe等低環組分在因子4載荷較高,石油或油類相關物質排放的 PAHs主要以烷基化與低分子量PAHs(如 NaP、Acy、Ace、Phe 等)為主[26-27],因子4可歸為石油污染.因子5上Fla、Acy、Ant、Pyr等組分的載荷較高,有研究表明Acy、Fla、Pyr是生物質燃燒排放的優勢化合物[4,28],因子5可推測為生物質燃燒來源.

2009年5月,Fle在因子1載荷最大,達到了41.2%,此外 Acy也有較高的載荷,二者都是煉焦排放的特征化合物,可判斷因子 1代表了煉焦排放污染.因子2上三環的Fla、Ace、Acy3種化合物累計分擔率超過了 60%,三者都是生物質燃燒的指示物,由此推測因子2為生物質燃燒來源.因子3和4上都是以Phe的載荷最高,表明石油污染對其影響較大,但注意到 BghiP、BkF、BbF、IND等高環組分同樣具有較高的載荷,這些高分子化合物都是交通污染的指示物,可推測因子 3和 4均代表了石油污染與交通污染的混合來源.Phe、Ace、Acy等組分在因子5載荷最高,因此因子 5為石油污染.因子 6以 Ant、Fla、Pyr等組分的比重最高,這些中低環化合物都是燃煤的重要排放物,因子6可認為是燃煤源.

2009年8月,因子1和3都是以Phe、Ace、Acy等組分為主,其余化合物的比重相對較低,指示為石油污染.因子2上BbF的載荷最高,指示為交通污染,此外 Fla、Acy、Pyr等組分也有較高的分擔率,Fla和 Acy均指示了生物質燃燒源,由此推測因子 2為交通污染與生物質燃燒混合源.Fle組分在因子4上載荷最高,達到了41.4%,其余組分比重都比較低,因而將因子 4歸為煉焦來源.因子5上BghiP和IND等高環組分有較高的載荷,二者分別為汽油燃燒和柴油燃燒排放的指示物,判斷因子 5代表了交通污染.因子 6上Pyr、BaA、Phe、Fle等組分的載荷比重最高,指示為燃煤源.

從上面的PMF模型解析結果可以看出,不同時間PAHs的污染源類型較為一致,燃煤、石油污染、交通污染、煉焦和生物質燃燒是該區域PAHs的主要污染源,2009年5月和8月出現的混合污染源也反映了該區域PAHs來源的復雜性.

2.4 PAHs源貢獻

圖5描述的是遼河口濕地不同時間的PAHs污染源貢獻率.由圖 5可知,在 2008年 10月中,燃燒源是其主要來源,燃煤、交通燃油和生物質燃燒的貢獻率最高,分別為 26%、21%和20%.2009年5月和8月都表現出石油源與燃燒源的混合源污染.石油與交通污染、石油污染和生物質燃燒是2009年5月最重要的3種污染源,貢獻率依次為33%、24%和17%.2009年8月以石油污染和交通污染與生物質燃燒混合源的貢獻率最高,貢獻率分別為37%和19%,其余污染源的貢獻率相差不大.這一分析結果與前面比值法的結論較為吻合.遼河口濕地所在的遼寧省是我國東北老工業基地的重要組成部分,能源消耗量較大.據遼寧省2005統計年鑒顯示,2004年煤炭和汽柴油用量分別為12429萬t和533萬t[4],二者的燃燒排放都是該區域內PAHs污染的重要來源.濕地境內有多處遼河油田開采區,長期的石油開采活動勢必為對環境造成重要影響,而圍繞著油田建立的大量石化煉焦業也成為了PAHs的來源.生物質是當地做飯和取暖的重要燃料,大量低效率的生物質燃燒會釋放大量的 PAHs,此外農作物和蘆葦秸稈的戶外焚燒也會對PAHs產生一定的影響.

對比不同時間貢獻率變化,發現遼河口濕地土壤 PAHs污染源呈現一定的季節分布特征.燃煤污染源在10月份的貢獻率要高于5月和8月,這可能與北方地區進入10月份以后,氣溫逐漸下降,用于采暖等生活煤使用量增加有關.交通污染在5月和8月均是以混合源的形式解析出來,因而無法和10月進行比較.煉焦污染的貢獻率隨時間變化不是很大,這可能是由于煉焦作為一種工業活動,本身季節性不明顯導致的.5月和8月的石油污染貢獻率均大于10月,其原因有待進一步研究.此外,生物質燃燒源在 10月份的貢獻率要略高于5月和8月,這可能是由于秋季期間農作物和蘆葦秸稈的戶外焚燒增加導致的,胡珊等[29]在研究環珠江三角洲地區PAHs來源時也得出了類似的結論.對不同時間 PAHs源譜組成變化的探討,有助于針對不同源的具體排放特征制定相應的控制措施.

3 結論

3.1 遼河口濕地表層土壤中16種PAHs含量在2008年 10月、2009年 5月和 8月依次為704.7～1804.5ng/g,509.7～1936.9ng/g 和293.4～1735.9ng/g.

3.2 應用比值法識別土壤 PAHs主要來源,結果顯示,2008年 10月主要源于燃燒源,并表現出油類、生物質和煤的燃燒為主要來源的特征;2009年5月和8月都表現出石油源和燃燒源的混合源.

3.3 PMF模型解析結果表明,燃燒源是2008年10月的主要來源,其中燃煤、交通燃油和生物質燃燒貢獻率最高.2009年5月和8月都表現出石油源與燃燒源的混合源污染.石油與交通污染、石油污染和生物質燃燒是2009年5月最重要的3種污染源.2009年8月以石油污染和交通污染與生物質燃燒混合源的貢獻率最高,其余污染源的貢獻率相差不大.

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Source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the topsoil of Liaohe estuarine wetlands.

LIAO Shu-lin1,2, LANG Yin-hai1,2*, WANG Yan-song3, Lü Jiu-jun3(1.Key Laboratory of Marine Environmental Science and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China；2.College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China；3.Liaoning Academy of Environmental Sciences, Shenyang 110031, China). China Environmental Science, 2011,31(3)：490～497

Thirty one topsoil samples were collected from Liaohe estuary wetlands in October of 2008, and May and August of 2009. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were quantified with GC-FID. The distribution of PAHs showed temporal variations. The concentrations of PAHs in October (1001.9 ng/g) were higher than that in May (877.1 ng/g) and August (675.4 ng/g). Diagnostic ratio analysis illustrated that pyrolysis was the main source of PAHs in October,and the mixed pollution of pyrolysis and oil spill was the dominant PAHs source in May and August. The positive matrix factorization analysis (PMF) indicated that the main sources of PAHs were coal combustion, traffic emission and biomass burning in October with contributions of 26%, 21% and 20%, respectively. Oil/traffic emission, oil spill and biomass burning, with contributions of 33%, 24% and 17%, respectively, were the main PAH sources in May of 2009. In August,oil spill with a contribution of 37% was dominant, followed by a mixture of traffic emission and biomass burning, coal combustion, coke oven and vehicular emission, with contributions of 19%, 16%, 14% and 14%, respectively.

Liaohe estuarine wetland；PAHs；source apportionment；positive matrix factorization

X53,X825

A

1000-6923(2011)03-0490-08

2010-06-11

國家水體污染控制與治理科技重大專項 (2008ZX07208-009)

* 責任作者, 副教授, yhlang@ouc.edu.cn

廖書林(1985-),男,安徽舒城人,中國海洋大學環境科學與工程學院碩士研究生,主要從事土壤有機污染物研究.發表論文 2篇.