活化沸石曝氣生物濾池預處理微污染源水的研究

孫同喜,蔣軼鋒*,鄭萌璐,陳建孟,陳 浚,胡成聰, 李 軍(.浙江工業大學生物與環境工程學院,浙江 杭州 3003；.溫州水務集團有限公司,浙江 溫州 35000)

活化沸石曝氣生物濾池預處理微污染源水的研究

孫同喜1,蔣軼鋒1*,鄭萌璐1,陳建孟1,陳 浚1,胡成聰2, 李 軍1(1.浙江工業大學生物與環境工程學院,浙江 杭州 310032；2.溫州水務集團有限公司,浙江 溫州 325000)

采用上流式活化沸石濾料曝氣生物濾池(AZBAF)對杭州市某微污染地表源水進行生物預處理.結果表明,活化沸石的高效吸附作用可使AZBAF通過自然掛膜實現快速啟動.在水力負荷1.2m/h,氣水比為(3～1):1條件下,AZBAF對TOC和CODMn的去除率分別為40%～60%和10%～27%,尤其對小分子量(MW＜1kDa)有機物具有良好的降解作用.同時系統對NH3-N的去除率保持在90%以上.污染物的去除主要發生在濾池30cm以下部分,這與其中微生物的數量和活性分布規律一致.暫時停運(5～10d和35d)對生物過濾影響較小,系統重啟后可在6～8h和24h內基本恢復至原有處理水平.

微污染源水；活化沸石；曝氣生物濾池；氨氮；有機物；分子量分布

隨著我國部分源水質量下降及飲用水水質指標提高,常規的水處理工藝已難以保障飲用水的供水安全.研究表明[1-4],曝氣生物濾池(BAF)等微污染源水的生物預處理技術是一種效果良好且毒理學安全的方法.填料是BAF的核心部件,其中新型廉價沸石濾料對氨氮有較強的吸附和離子交換作用[5],且對極性分子和細菌有富集作用,可作為一種理想的生物載體[6-9].源水中有毒污染物及其消毒副產物與水中溶解性有機物種類和數量密切相關[10-12],而水處理工藝對有機物的去除效果往往是不同分子量區間有機物各自去除情況的綜合反映.因此,針對水源水中有機物分子量分布特征,研究其在水處理過程中的變化規律,可以有針對性地強化工藝措施,提高其去除效率.

本研究針對杭州市某微污染源水中有機物、氨氮等含量偏高的現狀,采用浙江縉云某沸石廠經過煅燒和酸洗活化過的沸石為濾料,探討活化沸石曝氣生物濾池(AZBAF)處理該類微污染源水的啟動運行性能及其對 N素和不同分子量有機物的去除機理.

1 材料與方法

1.1 試驗原水

試驗用水取自杭州某微污染地表源水,其主要水質指標如下所示:pH7.17～8.38;CODMn為3.47～5.27mg/L;NH3-N 為 0.40～1.52mg/L;TN 為0.65～1.54mg/L;TP 為 0.04～0.10mg/L.其中有機物和氮素的含量偏高,對傳統凈水廠處理工藝的出水水質構成威脅.

1.2 試驗裝置及其運行

圖1 試驗裝置與流程Fig.1 Flow diagram of the AZBAF

試驗裝置如圖1所示,AZBAF由有機玻璃制成,高為1600mm,內徑為50mm;采用上流式配水,底部緩沖區成倒三角狀,內設曝氣管兼作反沖洗布氣管,每7～10d氣水聯合反沖洗一次.采用經過煅燒與酸洗過程的活化沸石為濾料,工作層高800mm,底部承托板 50mm(礫石)以上填充有粒徑 2～4mm 的沸石.水樣和生物取樣口(直徑20mm,利于取濾料樣品)沿高程分布,間距約300mm,以跟蹤監測水質和濾料上微生物指標變化.反應器采用自然掛膜法啟動,試驗水溫14～20℃,控制濾速和氣水比分別為 0.8m/h和(3～1):1;掛膜7d后,濾速增至1.2m/h而維持氣水比不變,穩定運行.

1.3 分析方法

1.3.1 水質指標測定 TOC和 TN采用TOC-VCDH型TOC-TN分析儀(日本島津公司)測定;NO2--N和NO3--N采用美國戴安ICS-2000離子色譜分析儀測定;有機物分子量采用超濾膜法[13]測定,主要裝置材料為美國millipore公司的Amicon8200超濾器以及已知截留分子量(0.45μm、100kDa、10kDa、3kDa、1kDa、500Da)的超濾膜;其余各項水質指標均按國家標準分析方法[14]測定.

1.3.2 微生物指標的測定 反應器停運放空后用小鏟從生物取樣口處取出適量濾料(至少可布滿反應器的一個橫截面)進行生物量和生物活性測定,分別以磷脂中的磷含量(磷脂-P)和好氧速率(OUR)表示.磷脂-P(nmol/g)通過比色法來測定[15],生物活性的測定采用Urfer的BDP法[16].

2 結果與討論

2.1 AZBAF啟動

圖2 反應器啟動過程中NH3-N、CODMn、TOC的去除率Fig.2 Removal of NH3-N, CODMnand TOC during the period of AZBAF start-up

圖2 為啟動期間進、出水中NH3-N、TOC和 CODMn去除率的變化情況.由圖 2可知,在前7d,CODMn和TOC的去除效果較差,而NH3-N的去除率則接近 100%,推測此時沸石表面尚未形成生物膜,NH3-N的去除主要依靠沸石吸附和離子交換作用.10d后CODMn和TOC去除率緩慢增加,而 NH3-N 的去除率略有下降,表明沸石表面的異養菌生物膜逐漸成熟,而沸石吸附容量趨于下降.20d后隨著硝化菌生物膜的成熟,NH3-N去除率逐漸恢復至 95%左右;而生物膜對有機物的去除主要依賴于其可生化性,CODMn和 TOC去除率分別保持在10%～27%和40%～60%.

圖3為沸石掛膜前后的電鏡掃描照片,表明反應器啟動成功后濾料表面已有大量微生物生長.

圖3 掛膜前后沸石SEM照片Fig.3 SEM images of zeolite before and after the start up

為進一步考察啟動過程中硝化性能的變化,對進、出水中NO2--N和NO3--N含量進行跟蹤檢測.如圖4所示,掛膜初期NO2--N和NO3--N含量變化幅度較小,表明此時硝化菌生物膜數量較少,硝化作用微弱;15d后,NO3--N生成量增加并出現NO2--N 積累,推測這與亞硝化菌和硝化菌之間不同的生長速率相關;隨著硝化菌生物膜的成熟,作為硝化中間產物的 NO2--N最終完全被轉化為NO3--N,該結果與Metcalf[17]的研究一致.

圖4 反應器啟動過程中進出水的NO2--N、NO3--N的變化Fig.4 Variations of NO2--N and NO3--N in the outlet and inlet during the period of start-up

2.2 污染物去除規律

AZBAF在水力負荷為 1.2m/h和氣水比為(3～1):1工況下穩定運行1個月.從反應器不同高度取水樣分析N素及有機物的降解情況,進一步研究該AZBAF的工作性能.

2.2.1 N素轉化 圖 5(a)為啟動期間(12d)時 N素在反應器中的沿程變化情況.由圖 5(a)可知,隨著源水縱向流經反應器,NH3-N和TN逐漸降低而NOx--N略有升高,表明TN的去除主要來自沸石對NH3-N的吸附和離子交換作用,并且主要集中于 60cm 以下濾料段;系統的硝化作用較弱,其在對NH3-N的競爭利用能力上遠低于沸石的吸附作用,僅在濾料上段NO3--N略有增加.

穩定期(32d)N素在反應器中的沿程變化情況如圖 5(b)所示.由圖 5b可以看出,穩定期內的NH3-N含量在30cm以下濾料段就明顯下降,在整個濾料段,未出現NO2--N的積累,而NO3--N在濾料層高 20cm 處迅速增加,可見穩定期硝化作用明顯加強.濾料上生長的硝化細菌將吸附的NH3-N首先轉化為 NO2--N,由于實驗中曝氣量大,供氧充足, NO2--N沒有積累,最終被轉化為NO3--N. NO3--N的增加是主要依靠NH3-N的轉化,只有異養菌消耗掉了少量的N,因此整個濾料段中的 TN含量變化較小.沸石濾料生長的硝化細菌能將吸附其上的氨氮轉化為硝態氮,實現了動態生物再生[18],因而沸石濾料能夠始終保持較高的氨氮去除率,并能適應一定的沖擊負荷[19].

圖5 N素在反應器中的沿程變化Fig.5 Variation of N concentrations along the flow direction in the AZBAF

2.2.2 有機物去除 由圖 6可知,啟動期內CODMn隨濾料高度變化不大,且總去除率僅在10%左右,這是因為生物膜尚未成熟,有機物的去除主要依靠沸石濾料的過濾、截留和吸附作用[9].穩定期 CODMn的去除率可達 23.7%,由于AZBAF下部有機負荷高,微生物繁殖快、數量多,而濾料層上部有機物濃度較低,營養相對匱乏,微生物數量少,如圖8分析.因此CODMn的去除主要是發生在30cm以下填料段(占總去除率的76%),填料層繼續上升,CODMn去除率的增加程度變緩.提高水力負荷可使單位時間內進入生物濾池的有機物量增加,停留時間縮短后水中更多的營養物質就能到達上層,從而更有利于上層微生物的生長,進一步提高了有機物的利用率,由此推測該AZBAF具有一定的抗有機負荷能力,與劉金香等人的研究一致[20].

進而考察生物預處理系統對不同分子量有機物的去除作用.如圖7所示,啟動期內濾池對大分子量有機物有較好的去除作用,而 MW 為10～100kDa的有機物經處理后含量卻增加,其原因可能是掛膜期間生物膜不穩固,部分生物膜隨水沖出所致.MW為0.5～1kDa的有機物含量不減反增主要是因為截留過濾只能去除大分子量有機物,而小分子量有機物因親水性較高,不易形成較大絮體,難以被濾料截留,此外在水力剪切或競爭吸附作用下,小分子量有機物從濾料表面的脫附也是其增加的原因[12].

圖6 CODMn在反應器中的沿程變化Fig.6 Variation of CODMnconcentrations along the flow direction in the AZBAF

穩定期內濾池對大、小分子量有機物均有較好的去除作用,其中對 MW＜0.5kDa有機物的去除作用尤為明顯,去除率可達 53.4%,這主要是因為沸石表面的微生物對小分子量有機物具有更好的降解作用.由于沸石表面的微生物的代謝產物或部分生物體脫附到水中,MW為 10～100kDa的有機物有所增加.有研究表明,消毒副產物(DBPS)中的 CHCl3和 CHCl2主要是由 MW 為10～＜0.5kDa的有機物產生,毒性更大的CHClBr2和 CHBr3則是由 MW 小于 500Da的有機物產生[21],而常規處理工藝對溶解性有機物尤其是小分子量有機物去除率較低,影響水質安全[22].鑒于該試驗中生物濾池對小分子量有機物也具有較好的去除效果,可以考慮用于上述水質的改善.

2.2.3 濾池內生物數量和活性分布 BAF主要利用生長在濾料表面的微生物對水中的污染物進行吸附和氧化分解,因此通過考察濾料表面生物膜中微生物的數量和活性,可以進一步了解濾池去除污染物的特性和性能.保持反應器在濾速1.2m/h工況下穩定運行1個月,對該AZBAF內濾料生物情況進行考察,取樣點選在模型反應器中濾料高度15, 45, 75cm處.由圖8可知,反應器內的生物量變化呈現沿水流方向逐步減少的趨勢;生物膜活性變化呈明顯的倒“V”型特點;而單位生物量的生物活性分布與生物量的分布相反,離進水端越遠,單位生物量的生物活性越大.

圖7 不同區間分子量有機物TOC去除的分布變化Fig.7 Variation of TOC removal in viepiont of different MW

由圖8可知,反應器底部進水端的生物量(以P/濾料計)和生物活性(以 O2/濾料計)分別為127.65nmol/g和 0.23mg/g,而頂部出水端的生物量和生物活性分別為 15.26nmol/g和 0.11mg/g.這是由于進水端的有機物濃度高,大量的異養菌能夠迅速繁殖,使這一區域濾料上的生物量較高.但這部分生物量包括一些截留的固體顆粒以及一些代謝活性較低的惰性生物膜,所以盡管該區域生物量較多,生物活性較低的原因.濾料高度45cm處可能由于這一區域異養菌與自養菌均有較高的代謝活性,使得總體生物活性較強[23].在出水端由于水中營養物質很低,微生物的生長受到限制,生物量較少,故單位濾料的生物活性較低.根據有關研究表明[18,24],進水端底物濃度大,隨著生物膜細胞密度的增加,生物膜內非活性物質積累增加,從而抑制了生物膜活性.上層出水端生物膜厚度變小,傳質距離較短,水中可利用有機物減少,刺激了生物體的活性,所以單位生物的活性是沿濾層高度逐漸升高的.

圖8 生物量和生物活性的沿程變化Fig.8 Variations of biomass and biological activity along the flow direction in the AZBAF

2.3 濾池停運對其重新啟動的影響

在生產實踐中有時為了對濾池進行檢修或者在進水流量較小時常常需要關閉某個濾池,因此生物濾池重新啟動后的恢復狀況研究也十分必要.濾池停運前,已連續運行70d.每次停運前將濾池內的水放空,重新啟動時先反沖洗濾池再進水,運行開始后分別在不同時間段內取樣分析,以考察濾池恢復情況.

由圖 9(a)、圖 9(b)可知,反應器停運 5d和10d后,重啟的濾池經6～8h運行對NH3-N的去除率即達95%以上,TOC和CODMn的去除率也相應恢復.短期關閉的濾池可快速恢復的原因主要是貧養微生物具有很低的內源呼吸速率,短期關閉對其代謝和吸附影響較小.關閉期間一些微生物會消耗部分被沸石吸附的 NH3-N及有機物,從而使沸石得到再生,重新具有離子交換功能,因此重啟后的濾池對 NH3-N的去除率出現了短暫的上升.

圖9 停運時間對濾池重新啟動的影響Fig.9 Effect of shutdown time on re-stratup of the AZBAF

圖 9(c)為停運 35d后的濾池重新啟動情況.由圖9(c)可看出,啟動后的10h內NH3-N的去除率均接近原有水平,隨后去除率下降至 88%,24h后逐漸升高并恢復至 95%以上.較長時間的關閉使沸石吸附的NH3-N及有機物被微生物緩慢降解,沸石再生更為完全,因此重啟初期 NH3-N 的去除率可保持較高.TOC和 CODMn的去除率在重啟初期出現了負值,這可能是由于長時間的關閉使部分生物膜脫落,即使啟動前對濾池進行了反沖洗,仍有部分生物膜吸附不穩定,隨水流出.24h后濾池可基本恢復到穩定期狀態.余健等[25]研究指出活性炭因具有發達的穩孔結構和較大的比表面積,能夠吸附大量的有機物且具有較高的表面生物活性較高,因此長期關閉對活性炭-石英砂雙層濾料生物過濾的影響較小.鄭南

[26]研究表明沸石再生過程中異養菌和硝化菌協同再生,其中硝化菌起主導作用.本試驗所用的沸石填料具有與上述類似的優點,故長期(35d)停運對該沸石濾料的生物濾池影響也不大,24h內基本恢復其處理效果.

3 結論

3.1 AZBAF在自然掛膜20d后,NH3-N,TOC和CODMn去除率分別穩定在 95%、40%和 20%左右,電鏡掃描顯示,沸石填料表面附著一層生物膜,表示生物濾池掛膜成功.

3.2 N素與 CODMn隨濾池沿程的變化表明,NH3-N與CODMn的降解集中在濾池下半段,在啟動初期主要依靠沸石濾料的離子交換、吸附和截留作用,穩定期生物作用較為明顯.通過N素與CODMn沿程變化分析表明,該AZBAF具有一定的氨氮沖擊負荷和有機沖擊負荷.

3.3 檢測進水與出水中各分子量區間的有機物表明,AZBAF依靠濾料的截留、過濾、吸附作用對水中大分子量有機物有一定的去除效果;在生物膜作用下,小分子量有機物去除作用明顯,其去除率達 53.4%,表明該生物濾池對消毒副產物將具有良好的控制作用.

3.4 AZBAF的生物量沿水流方向逐步遞減,其中反應器后半段生物量下降幅度較大;生物膜活性(OUR)變化呈現明顯的倒“V ”型特點,而單位生物量的生物活性沿程分布是逐漸增大的.

3.5 短期(5～10d)關閉濾池,重新啟動反應器6～8h后就能恢復其去除效果.長期(35d)的濾池關閉對該AZBAF的影響也較小,24h內可恢復.

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Pretreatment on micro-polluted source water by activated zeolite biological aerated filter.

SUN Tong-xi1, JIANG Yi-feng1*, ZHENG Meng-lu1, CHEN Jian-meng1, CHEN Jun1, HU Cheng-cong2,Li Jun1(1.College of Biological and Environmental Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China；2.Wenzhou water service group limited company, Wenzhou 325000, China). China Environmental Science, 2011,31(3)：377～383

An up-flow activated zeolite media biological aerated filter (AZBAF) was developed and employed for the treatment of micro-polluted water in Hangzhou. The AZBAF could start up quickly by an efficient adsorption of the media during the natural precoating period. Under the conditions of hydraulic loading 1.2m/h and gas/water ratio 3～1:1, around 40%～60% and 10%～27% of organics could be romoved in terms of TOC and CODMn, respectively, in which most of the low molecular weight organics (MW＜1kDa) was efficiently biodegraded. Meanwhile, the removal efficiency of NH3-N was stably kept over 90% during the AZBAF operation. Additionally, most pollutants were removed in the lower part of the filter column (0～30cm), and this removal characteristics was somehow consistent with the distribution profiles of biomass (phospholipid-P) and their activities (oxygen uptake rate). In the case of shutdown of the AZBAF in both short-term (5～10d) and long-term (35d), the biofilter could be recovered to its original performance in 6～8h and 24h,respectively.

micro-polluted source water；activated zeolite；biological aerated filter；ammonia；organics；distribution of molecular weight

X703.1

A

1000-6923(2011)03-0377-07

2010-07-06

國家科技重大專項(2008ZX07421-002-06, 2008ZX07106-2-2,2008ZX07101-006-07);“十一五”國家科技支撐計劃項目(2007BAE58B07);浙江省重大科技專項項目(2007C13081);杭州市重大科技攻關項目(20062912A06); 浙江省自然科學基金(Y5080142)

* 責任作者, 副教授, jyf@zjut.edu.cn

孫同喜(1985-),男,山東聊城人,浙江工業大學碩士研究生,主要從事廢水生物處理研究.發表論文5篇.