超臨界水氧化技術(shù)處理工業(yè)廢水的研究進(jìn)展

劉春明，董秀芹，張敏華

（天津大學(xué)中石化石油化工技術(shù)開(kāi)發(fā)中心綠色合成與轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

進(jìn)展與述評(píng)

超臨界水氧化技術(shù)處理工業(yè)廢水的研究進(jìn)展

劉春明，董秀芹，張敏華

（天津大學(xué)中石化石油化工技術(shù)開(kāi)發(fā)中心綠色合成與轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

超臨界水氧化技術(shù)是一種新型、高效的廢物處理技術(shù)，在處理有毒、難降解工業(yè)廢水時(shí)有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。本文介紹了超臨界水氧化技術(shù)的基本原理，總結(jié)了近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)外超臨界水氧化技術(shù)處理工業(yè)廢水的研究進(jìn)展，分析了該技術(shù)存在的技術(shù)問(wèn)題，主要包括腐蝕、鹽沉積、高能耗等，并在此基礎(chǔ)上提出了相應(yīng)的解決對(duì)策。

超臨界水氧化；工業(yè)廢水；腐蝕；鹽沉積

超臨界水氧化（supercritical water oxidation，簡(jiǎn)稱SCWO）技術(shù)是一種新型、高效的廢物處理技術(shù)，是近二十多年來(lái)發(fā)展起來(lái)的極具潛力的有機(jī)廢物處理方法。在超臨界的條件下（溫度大于374.2 ℃，壓力大于22.1 MPa），有機(jī)物、氧氣或空氣能夠與水互溶，有機(jī)物被迅速氧化成CO2、H2O等小分子化合物，在較短的停留時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高的去除效果，特別適用于難降解、排放標(biāo)準(zhǔn)要求高的工業(yè)廢水，是一種極具前景的綠色水處理技術(shù)。該技術(shù)最早由美國(guó)學(xué)者M(jìn)odell于20世紀(jì)80年代提出[1]，由于SCWO具有獨(dú)特的優(yōu)越性，各國(guó)對(duì)其進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)性研究，研究領(lǐng)域涉及造紙、冶金、醫(yī)藥、航天、化工等行業(yè)，但是要使其從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)化仍存在著很多難題，影響著其發(fā)展的腳步。

本文作者在論述了SCWO基本原理的基礎(chǔ)上，總結(jié)了近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究者使用 SCWO處理各類工業(yè)廢水的研究進(jìn)展，分析了該技術(shù)存在的一些技術(shù)問(wèn)題，探討了影響其工業(yè)化的主要原因及相應(yīng)的解決對(duì)策。

1 SCWO技術(shù)基本原理

1.1 超臨界水的特點(diǎn)

水的臨界溫度和臨界壓力分別是 374.2 ℃和22.1 MPa，在此溫度和壓力之上，水則處于超臨界狀態(tài)。在超臨界的狀態(tài)下水具有一定的特性，其密度、介電常數(shù)、離子積、黏度等隨著溫度和壓力的變化而連續(xù)的變化。例如，在臨界點(diǎn)附近，有機(jī)物、氣體在水中的溶解度隨著水的介電常數(shù)的減小而增大，無(wú)機(jī)鹽在超臨界水中的溶解度隨介電常數(shù)的減小而減小；在超臨界的狀態(tài)下，溫度和壓力的升高使水的介電常數(shù)急劇降低，有機(jī)物、氣體能夠與水以任意比互溶[2-3]，而無(wú)機(jī)鹽在超臨界水中的溶解度急劇下降，呈鹽類析出或以濃縮鹽水的形式存在；同時(shí)，在超臨界的狀態(tài)下，氣液界面消失，超臨界水黏度低、擴(kuò)散性高，具有良好的傳遞性能和混合性能。以上超臨界水的特性使SCWO成為處理有機(jī)物，特別是難降解有機(jī)物的有效技術(shù)。

1.2 超臨界水氧化法的反應(yīng)機(jī)理

SCWO反應(yīng)屬于自由基反應(yīng)，Ding[4]、Akiya[5]等認(rèn)為，在SCWO過(guò)程中，反應(yīng)機(jī)理與高溫燃燒時(shí)的機(jī)理類似，主要是自由基氧化機(jī)理。以下是Ding等[4]提出的自由基氧化機(jī)理過(guò)程。

O2為氧化劑時(shí)，O2進(jìn)攻有機(jī)物（RH）中的C—H鍵，如式（1）、式（2）。H2O2進(jìn)一步分解為羥基自由基，如式（3）。

式（3）中，M為反應(yīng)體系中的介質(zhì)，當(dāng)H2O2為氧化劑時(shí)，也可以直接熱解為羥基。羥基具有較強(qiáng)的親電性，能與RH作用，如式（4）。

式（1）、式（2）、式（4）中產(chǎn)生的自由基R·能與O2反應(yīng)生成ROO·，并進(jìn)一步獲得氫原子生成過(guò)氧化物，如式（5）、式（6）。

ROOH不穩(wěn)定，極易分解為小分子化合物，迅速斷裂為甲酸或乙酸等物質(zhì)，甲酸、乙酸繼續(xù)被氧化最終轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。

Killilea等[6]研究了SCWO中N的歸宿，發(fā)現(xiàn)NH3-N、NO2--N、NO3--N和有機(jī)氮等各種形態(tài)的N在超臨界水中可轉(zhuǎn)化為N2、N2O而不生成NOx，其中 N2O可通過(guò)催化劑或提高反應(yīng)溫度使之轉(zhuǎn)化為N2，反應(yīng)途徑如式（7）～式（9）。

在氧化過(guò)程中，有機(jī)物中的 Cl、S、P等元素被氧化為氯鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等鹽類，而金屬則轉(zhuǎn)化為金屬的氧化物。

1.3 超臨界水氧化法的優(yōu)點(diǎn)

SCWO技術(shù)曾被美國(guó)能源部科學(xué)家Paulw.Hart譽(yù)為“代替焚燒法極有生命力的技術(shù)”，它較之其它廢水處理技術(shù)具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。

（1）SCWO反應(yīng)是均相反應(yīng)，不存在相間傳質(zhì)阻力，停留時(shí)間短，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，體積小。

（2）處理范圍廣，可以分解很多有毒有害的廢棄物，如廢棄食物、太空垃圾等。

（3）反應(yīng)在封閉環(huán)境中進(jìn)行，排放于系統(tǒng)外的物質(zhì)通常是H2O、CO2、N2等，沒(méi)有附加污染，不會(huì)對(duì)環(huán)境構(gòu)成危害。

（4）在處理的有機(jī)物含量為2%時(shí)系統(tǒng)就可以實(shí)現(xiàn)自熱，不需要外界供熱，多余的熱量也可以回收[7]。

由于 SCWO在處理有機(jī)廢棄物方面具有很大的優(yōu)勢(shì)，國(guó)內(nèi)外研究者已針對(duì)實(shí)際生產(chǎn)中產(chǎn)生的各種類型的工業(yè)廢水進(jìn)行了SCWO的研究。

2 SCWO處理工業(yè)廢水的研究進(jìn)展

近幾年來(lái)，人們對(duì)SCWO的研究不再局限于簡(jiǎn)單的有機(jī)物和模擬廢水的降解，對(duì)于化工生產(chǎn)中產(chǎn)生的各種復(fù)雜廢水的SCWO降解，國(guó)內(nèi)外研究者也做了大量的實(shí)驗(yàn)工作。

2.1 含油污水的處理

在石油裂解、精煉的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含油污水，其成分復(fù)雜，主要包括烷烴、芳香類、脂類等化合物。

趙朝成、趙東風(fēng)等[8]用超臨界水氧化處理了含油污水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明SCWO可以有效去除含油污水使之轉(zhuǎn)化為無(wú)毒、無(wú)害的小分子化合物，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溫度的升高有利于COD的脫除，壓力對(duì)COD脫除的影響較小。荊國(guó)林等[9]進(jìn)行了含油污泥的SCWO實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，SCWO可以有效去除含油污泥中的原油，去除率可達(dá)95%，隨著溫度、壓力、停留時(shí)間的增加，含油污泥中原油的去除率增加，含油污泥的pH值對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較小。Cui等[10]在溫度663～723 K、壓力23～27 MPa、停留時(shí)間1～10 min的條件下對(duì)含油污水進(jìn)行了SCWO處理，污水中COD去除率可達(dá)92%，溫度和停留時(shí)間對(duì)COD去除影響較大，壓力和O2過(guò)量倍數(shù)對(duì)結(jié)果影響較小。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果推導(dǎo)出的動(dòng)力學(xué)方程如式（10）。

動(dòng)力學(xué)研究是 SCWO技術(shù)的一個(gè)重要組成部分，動(dòng)力學(xué)不僅可以探究反應(yīng)本身的機(jī)理，而且也是進(jìn)行工程設(shè)計(jì)、過(guò)程控制和技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)的基本依據(jù)。韋朝海等[11]對(duì)廢水降解和SCWO的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了大量的研究，如分析了對(duì)氯苯酚超臨界水脫氯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并在此基礎(chǔ)上提出了了反應(yīng)機(jī)理，推測(cè)反應(yīng)過(guò)程中伴隨自由基參加的耦合反應(yīng)占主導(dǎo)，為進(jìn)一步的工藝應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。

2.2 橄欖油廢水的處理

地中海國(guó)家橄欖油的應(yīng)用比較廣泛，由此產(chǎn)生的一些廢水（主要包括酚類、多元醇類、含氮類化合物）對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，且生化性較差，生物降解效果不理想。

Sogut等[12]采用SCWO處理了此類廢水，效果比較顯著，TOC去除率可以達(dá)到 99.96%，在超臨界的條件下，溫度升高、壓力降低有利于TOC的去除，主要原因是流體的密度是溫度和壓力共同作用的結(jié)果。在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，推導(dǎo)出了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程，如式（11）。

方程的前半部分是高溫分解反應(yīng)，TOC的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1；后半部分是氧化反應(yīng)，TOC和O2的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為1.02（±0.03）、0.89（±0.054）。此動(dòng)力學(xué)方程考慮到了高溫?zé)岱纸夂脱鯕鈱?duì)實(shí)驗(yàn)的影響，相比之前的研究更加完善。

2.3 含多氯聯(lián)苯廢水的處理

多氯聯(lián)苯主要用做潤(rùn)滑材料、增塑劑、殺蟲(chóng)劑、熱載體及變壓器油等，在使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生含有多氯聯(lián)苯的廢水，多氯聯(lián)苯劇毒、有致癌性，污染水體和大氣，對(duì)環(huán)境危害極大。

韋朝海等[13]在超（亞）臨界水中進(jìn)行了多氯聯(lián)苯的處理，分別從超臨界水氧化、超臨界水裂解及亞臨界水還原3個(gè)方面闡明了多氯聯(lián)苯在超臨界水中降解的反應(yīng)路徑和降解效率，考察了不同添加劑對(duì)多氯聯(lián)苯脫氯和分解的作用機(jī)理，并探討了甲醇在超臨界水氧化和超臨界水裂解條件下促進(jìn)多氯聯(lián)苯降解的機(jī)制的不同，同時(shí)對(duì)SCWO處理對(duì)氯聯(lián)苯的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

Marulanda等[14]使用SCWO處理了由變壓器油產(chǎn)生的含多氯聯(lián)苯的廢水，在539 ℃、24.1 MPa、氧氣過(guò)量3.5倍的條件下，TOC去除率可達(dá)99.6%，多氯聯(lián)苯量低于檢出限。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果設(shè)計(jì)了一套處理該廢水的中試裝置，并對(duì)可行性進(jìn)行了分析，結(jié)果顯示：SCWO處理含多氯聯(lián)苯廢水的成本低于焚燒處理該廢水的成本，體現(xiàn)了SCWO在處理廢水方面的經(jīng)濟(jì)性。

2.4 含丙烯腈廢水的處理

丙烯腈是一種無(wú)色有辛辣氣味的液體，廣泛用于合成橡膠、塑料、纖維等。水環(huán)境中微量丙烯腈的存在就會(huì)造成水體的高毒性，在丙烯腈生產(chǎn)的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量廢水，成分復(fù)雜，主要包括丙烯腈、乙腈、丙烯酰胺等。丙烯腈廢水的處理已成為相關(guān)企業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。

Shin等[15]對(duì)丙烯腈生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水進(jìn)行了SCWO降解研究，溫度范圍是299～552 ℃，壓力為25 MPa，TOC的起始濃度范圍為0.27～2.10 mol/L，停留時(shí)間3～30 s，處理后廢水的TOC去除率可達(dá)到97%。實(shí)驗(yàn)中溫度和停留時(shí)間的增大有利于TOC的去除，TOC的初始濃度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較小。

2.5 印染廢水的處理

印染廢水是工業(yè)廢水排放大戶，其有機(jī)物含量高、色度深、堿性大，排入水中會(huì)使水體腐敗，嚴(yán)重污染環(huán)境。Sogut等[16]針對(duì)印染廢水進(jìn)行了SCWO的研究，在反應(yīng)溫度400～600 ℃、壓力25 Mpa、停留時(shí)間8～16 s的條件范圍內(nèi)，TOC可以去除完全。

2.6 焦化廢水的處理

焦化廢水主要來(lái)自于煉焦、煤氣凈化及化工產(chǎn)品精制等過(guò)程，排放量大，水質(zhì)成分復(fù)雜。廢水中所含的有機(jī)物種類繁多，主要包括酚類、多環(huán)芳香類及含氮氧硫的雜環(huán)化合物，無(wú)機(jī)物主要包括氨氮、硫化物、氰化物等，是一種典型的難降解工業(yè)廢水，超標(biāo)排放會(huì)造成環(huán)境的嚴(yán)重污染。針對(duì)焦化廢水的SCWO降解研究，國(guó)內(nèi)學(xué)者做了一些工作。

陳新宇[17]以苯酚、喹啉、氨氮模擬焦化廢水，以錳的氧化物為催化劑，在460 ℃、28 MPa、停留時(shí)間2 s的條件下，TOC和NH3就可以完全去除。由于焦化廢水中含有大量的氨氮，降解所需溫度較高，Bermejo等[18]對(duì)國(guó)外氨氮廢水的SCWO降解研究進(jìn)行了總結(jié)，在500 ℃左右，氨氮基本不降解，使用催化劑或其它添加劑可以加快反應(yīng)速率，減少反應(yīng)時(shí)間，降低反應(yīng)溫度，優(yōu)化反應(yīng)路徑。吳錦華等[19]對(duì)催化超臨界水氧化處理廢水進(jìn)行了總結(jié)，闡述了該過(guò)程的工藝流程和影響因素，歸納了SCWO的催化機(jī)理、動(dòng)力學(xué)及催化劑的研究進(jìn)展。

全魁等[20]采用間歇式 SCWO裝置對(duì)焦油高酚水進(jìn)行了處理，在420 ℃、25 MPa、停留時(shí)間30 min的條件下，處理后廢水中COD含量接近國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，但由于反應(yīng)溫度較低，氨氮去除效果不明顯。劉彥華等[21]采用連續(xù)式超臨界水氧化裝置對(duì)焦化廢水進(jìn)行降解，在600 ℃、25 MPa、停留時(shí)間25 s的條件下，處理后的廢水COD、揮發(fā)酚、氨氮均可以達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)（GB13456—1992）。

以上研究表明影響工業(yè)廢水在超臨界水中降解的主要因素包括溫度、壓力、反應(yīng)物濃度、停留時(shí)間、氧化劑及催化劑等。溫度升高可以加快反應(yīng)速率，同時(shí)降低了反應(yīng)物的密度。在遠(yuǎn)離臨界點(diǎn)的區(qū)域，升溫對(duì)反應(yīng)速率的影響大于對(duì)反應(yīng)密度的影響，所以升高溫度可以加快有機(jī)物的氧化；但在臨界點(diǎn)附近，情形剛好相反，升溫不利于有機(jī)物氧化反應(yīng)的進(jìn)行。壓力會(huì)影響水的密度，從而導(dǎo)致反應(yīng)物濃度的改變，影響反應(yīng)速率。在其它條件不變的情況下，停留時(shí)間的增加可以使有機(jī)物的轉(zhuǎn)化率增大，當(dāng)時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物濃度降低，使反應(yīng)速率下降。催化劑的加入可以降低反應(yīng)溫度和壓力，縮短反應(yīng)停留時(shí)間，加快反應(yīng)速率，提高有機(jī)物的去除效率，減少副產(chǎn)物的生成，并且在一定的條件下，可以適當(dāng)?shù)亟档头磻?yīng)的操作成本。

3 影響SCWO工業(yè)化的原因

SCWO作為一種綠色環(huán)保技術(shù)，在處理有毒、難降解和高濃度有害物質(zhì)上有很多優(yōu)勢(shì)，在過(guò)去的十幾年中，人們已投入大量精力進(jìn)行研究，但是要使其從實(shí)驗(yàn)室走到工業(yè)化還有很多難題。影響SCWO工業(yè)化的難題主要包括：設(shè)備的腐蝕問(wèn)題、無(wú)機(jī)鹽在超臨界狀態(tài)下沉積所造成的設(shè)備堵塞和結(jié)垢問(wèn)題、高溫高壓所帶來(lái)的高能耗、高投資問(wèn)題等。

3.1 設(shè)備的腐蝕問(wèn)題

SCWO通常是在高溫、高壓的條件下進(jìn)行，對(duì)反應(yīng)器等設(shè)備腐蝕極為嚴(yán)重，尤其是當(dāng)反應(yīng)物料中含有Cl、S、P等元素時(shí)會(huì)加劇腐蝕。20世紀(jì)90年代，人們就已經(jīng)意識(shí)到腐蝕是影響SCWO工業(yè)化的一大技術(shù)難題，許多學(xué)者做了大量工作，試圖找到合適的材料。Huang等[22]在合金材料腐蝕實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在水的臨界點(diǎn)附近，合金的腐蝕速率與溫度升高成指數(shù)關(guān)系，溫度升高，腐蝕速率增大，但當(dāng)溫度超過(guò)臨界溫度時(shí)，腐蝕速率隨著溫度的升高而降低。

大多數(shù)金屬材料的抗腐蝕性能主要依賴于氧化層在超臨界水中的溶解性，而在超臨界水中所溶解的 O2或其它氧化劑會(huì)在氧化過(guò)程中產(chǎn)生高活性的自由基，加速了金屬材料在超臨界狀態(tài)下的腐蝕速度[23]。目前，發(fā)現(xiàn)的耐SCWO腐蝕性較好的鎳基超合金Inconel 625和Hastelloy C-276，在SCWO環(huán)境中腐蝕速率均達(dá)到了 17.8 mm/a，遠(yuǎn)高于設(shè)備材料所要求的腐蝕速率（低于0.5 mm/a）。

3.2 鹽沉積問(wèn)題

在常溫下，大部分的鹽類在水中的溶解度較大，但是在密度較低的超臨界水中溶解度極小[24-25]。鹽在超臨界水中的低溶解性導(dǎo)致在使用 SCWO處理含鹽物系時(shí)，溶解在流動(dòng)相中的鹽會(huì)沉積析出，造成設(shè)備的堵塞，影響設(shè)備的傳熱性能，嚴(yán)重時(shí)會(huì)使SCWO無(wú)法順利進(jìn)行。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中有兩種原因可導(dǎo)致SCWO反應(yīng)器中析出鹽：①?gòu)U水本身所含有的無(wú)機(jī)鹽；②中和反應(yīng)物中的酸性物質(zhì)減少腐蝕所形成的鹽。析出的鹽會(huì)在反應(yīng)器內(nèi)壁上結(jié)垢，造成傳熱阻力，影響設(shè)備運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性。

3.3 高能耗、高投資問(wèn)題

SCWO是在高溫、高壓的條件下進(jìn)行，在反應(yīng)過(guò)程中需要消耗大量的能量，所需要的氧化劑、處理復(fù)雜物系時(shí)所需要的特殊反應(yīng)器等都會(huì)使成本增大，因此，如何降低運(yùn)行成本、有效地利用反應(yīng)放出的熱量是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化必須解決的問(wèn)題。

4 解決對(duì)策

4.1 腐蝕問(wèn)題的解決對(duì)策

根據(jù)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)條件及所處理物系的性質(zhì)，可以選擇合適的設(shè)備材質(zhì)和反應(yīng)器類型，目前，國(guó)內(nèi)外的研究者對(duì)超臨界狀態(tài)下的耐腐蝕性材料進(jìn)行了大量的研究。

Watanabe等[26]研究了氧分壓對(duì) Fe、Ni、Cr 3種純金屬抗腐蝕性能的影響，研究結(jié)果表明，氧分壓的增加會(huì)加劇3種物質(zhì)的腐蝕，相比于Fe和Ni，Cr具有較好的穩(wěn)定性。Peter等[27]對(duì)合金材料進(jìn)行了研究，認(rèn)為Cr可以增加合金在酸性環(huán)境下的抗腐蝕性能，Ni可以提高合金在堿性環(huán)境下的抗腐蝕性能，在其它金屬元素易溶解的環(huán)境下，Mo可以起到較好的鈍化作用。Tan[28-29]和Chen[30]等分別對(duì)馬氏體不銹鋼HCM12A和T91進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，Cr的存在增加了合金的抗腐蝕性能。另外，許多研究者還將具有很好抗腐蝕性能的貴金屬用于制造反應(yīng)器的材料中，但是由于這些貴金屬的機(jī)械強(qiáng)度小，反應(yīng)器需要經(jīng)過(guò)特殊的設(shè)計(jì)。

研究新型的防腐蝕型反應(yīng)器是解決 SCWO腐蝕問(wèn)題的另一個(gè)研究方向，目前已見(jiàn)報(bào)道的有蒸發(fā)壁式反應(yīng)器[31-32]。這種反應(yīng)器（圖 1）內(nèi)部加入了微型陶瓷管，陶瓷管與反應(yīng)器壁間充滿水，水通過(guò)陶瓷管的微孔滲入陶瓷管內(nèi)表面形成一層水膜，廢水和氧化劑在陶瓷管內(nèi)反應(yīng)，水膜有效地阻止了氧化劑與反應(yīng)器壁的接觸，達(dá)到了防腐蝕的目的。

圖1 蒸發(fā)壁式反應(yīng)器

Prikopsky等[33]也對(duì)蒸發(fā)壁式反應(yīng)器進(jìn)行了研究，在經(jīng)歷了500 h的反應(yīng)后，反應(yīng)器內(nèi)部沒(méi)有出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。

4.2 鹽沉積問(wèn)題的解決對(duì)策

隨著研究的深入，人們對(duì)SCWO過(guò)程中出現(xiàn)的鹽沉積問(wèn)題提出了一些解決措施，如定期進(jìn)行酸洗、提高系統(tǒng)的壓力、加入干擾離子、引入可移動(dòng)的表面、對(duì)含鹽量較高的廢水進(jìn)行預(yù)處理等。但是，這些方法都存在著缺陷，如：定期進(jìn)行酸洗，殘留在設(shè)備中的酸可能會(huì)加劇對(duì)設(shè)備的腐蝕；提高系統(tǒng)的壓力，對(duì)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提出了更高的要求；加入干擾離子，雖然在一定程度上可以減少鹽的沉積，但是添加了新的雜質(zhì)；引入可移動(dòng)的表面，可以使反應(yīng)過(guò)程中沉淀下來(lái)的鹽粒滯留在這個(gè)可移動(dòng)的表面上然后除去這個(gè)表面實(shí)現(xiàn)鹽的去除，但是該方法工程放大困難，很難在大規(guī)模工業(yè)上得到應(yīng)用。

目前解決 SCWO鹽沉積問(wèn)題的研究主要集中在反應(yīng)器的改進(jìn)方面，已見(jiàn)報(bào)道的反應(yīng)器類型主要包括：逆流式反應(yīng)器、蒸發(fā)壁式反應(yīng)器、SUWOX反應(yīng)器、雙殼攪拌反應(yīng)器、TWM反應(yīng)器等。

逆流式反應(yīng)器[34]最早是由Modar公司設(shè)計(jì)的，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。設(shè)備主體垂直放置，沿軸分為超臨界溫度區(qū)和亞臨界溫度區(qū)兩個(gè)不同溫度區(qū)，操作時(shí)，液體進(jìn)料由反應(yīng)器頂部的噴嘴噴出進(jìn)入到反應(yīng)器的超臨界區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，有害物質(zhì)迅速氧化分解，在對(duì)流的作用下反應(yīng)的主要產(chǎn)物由反應(yīng)器上部排出，沉積的無(wú)機(jī)鹽類在重力和慣性力的作用下進(jìn)入到亞臨界區(qū)重新溶解形成濃鹽水，由反應(yīng)器的底部排出。

蒸發(fā)壁式反應(yīng)器（圖 1）內(nèi)部有多孔內(nèi)管，反應(yīng)器外管與多孔內(nèi)管中間形成環(huán)形水簾，不僅可以達(dá)到防腐蝕的目的，還可以有效地避免無(wú)機(jī)鹽在反應(yīng)器壁上沉積。

SUWOX反應(yīng)器與蒸發(fā)壁式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)有所不同，SUWOX反應(yīng)器內(nèi)殼壁面沒(méi)有小孔。最初提出的 SUWOX反應(yīng)器[35]是由垂直反應(yīng)區(qū)和水平冷卻區(qū)組成，在水平冷卻區(qū)，兩殼層之間的流體與SCWO反應(yīng)后的流體進(jìn)行換熱，將反應(yīng)后的流體冷卻，冷卻后的流體進(jìn)行中和處理除去其中的酸，反應(yīng)所形成的溶鹽經(jīng)后續(xù)分離除去。

圖2 逆流式反應(yīng)器

隨著研究的深入，SUWOX反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)得到改進(jìn)。Lee等[36]開(kāi)發(fā)出了流動(dòng)型SUWOX反應(yīng)器（如圖3），將原來(lái)的垂直反應(yīng)區(qū)和水平冷卻區(qū)整合到一起，操作時(shí)用高壓泵將廢水和氧化劑注入到內(nèi)殼反應(yīng)器，加熱使其發(fā)生氧化反應(yīng)，同時(shí)從設(shè)備下部注入清水，平衡內(nèi)殼的流體壓力，清水與反應(yīng)器上部注入的中和試劑混合后流入反應(yīng)器的頂部將內(nèi)殼流體冷卻、中和，避免了鹽的析出，中和后的混合流體由反應(yīng)器頂部排出進(jìn)行后續(xù)處理。

雙殼攪拌反應(yīng)器是由 Calzavara等[37]開(kāi)發(fā)出來(lái)的帶有攪拌槳的SCWO裝置（圖4）。該設(shè)備主體是水平放置的不銹鋼耐壓容器，內(nèi)部沿壁兩側(cè)設(shè)有鈦材料耐腐蝕內(nèi)殼導(dǎo)流筒，導(dǎo)流管將容器分為相互連通的內(nèi)腔和環(huán)隙兩部分，其內(nèi)腔沿軸方向設(shè)有磁力攪拌槳，反應(yīng)管外部的加熱器將反應(yīng)器分為超臨界反應(yīng)區(qū)（左側(cè)）和亞臨界區(qū)（右側(cè)），操作時(shí)從反應(yīng)器右側(cè)進(jìn)料口注入的水和氧化劑沿導(dǎo)流管流到反應(yīng)器左側(cè)，與待處理的廢水混合進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)筒的超臨界反應(yīng)區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，攪拌槳可以將氧化劑與廢水充分混合，還可以減少鹽在反應(yīng)器壁面的沉積，氧化處理后的流體進(jìn)入到亞臨界區(qū)，其中的鹽溶解于水中由右側(cè)排出口排出。

圖3 流動(dòng)型SUWOX反應(yīng)器

圖4 雙殼攪拌反應(yīng)器

TWM反應(yīng)器是由Xu等[38]研制的，將逆流式反應(yīng)器和蒸發(fā)壁式反應(yīng)器結(jié)合在一起，綜合了兩者的優(yōu)點(diǎn)，有效地降低了腐蝕速率，減少了腐蝕性廢液與反應(yīng)器表面的接觸，同時(shí)也減少了鹽在反應(yīng)器內(nèi)的析出。TWR反應(yīng)器可以準(zhǔn)確地控制反應(yīng)器內(nèi)部各區(qū)域的溫度以達(dá)到所需要的臨界區(qū)和亞臨界區(qū)，具有很大的優(yōu)勢(shì)。

4.3 高能耗、高成本問(wèn)題的解決對(duì)策

SCWO是放熱反應(yīng)，在一定的條件下，反應(yīng)放出來(lái)的熱量可以實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的熱平衡，從而實(shí)現(xiàn)操作過(guò)程的能量自補(bǔ)償。Cocero等[7]用Aspen Plus模擬了正己烷和乙酸的SCWO過(guò)程，通過(guò)熱量計(jì)算和流程優(yōu)化實(shí)現(xiàn)了熱量的綜合利用。廖傳華等[39]對(duì)SCWO過(guò)程的能量設(shè)計(jì)進(jìn)行了總結(jié)，提出了幾種熱耦合的方法，包括超臨界水氧化過(guò)程與熱量回收系統(tǒng)的耦合、超臨界水氧化過(guò)程與透平系統(tǒng)的耦合、超臨界水氧化過(guò)程與多效蒸發(fā)系統(tǒng)的耦合等。

SCWO系統(tǒng)熱集成是在模擬計(jì)算基礎(chǔ)上，綜合考慮系統(tǒng)熱平衡網(wǎng)絡(luò)，降低SCWO運(yùn)行成本的一個(gè)重要措施。研究結(jié)果表明[40]，采用超臨界透平裝置或蘭金循環(huán)可以很好地回收反應(yīng)熱，維持系統(tǒng)自熱平衡，但這也是有條件的：當(dāng)處理廢水中的有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%～20%時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)自熱或向外提供回收的熱量；當(dāng)有機(jī)物含量過(guò)低時(shí)，在氧化過(guò)程中釋放的熱量有限，不足以自熱；而當(dāng)有機(jī)物含量超過(guò)20%時(shí)，選用焚燒技術(shù)更為合適。

通過(guò)熱量的綜合利用可以有效地降低 SCWO處理廢水的成本，同時(shí)選擇合適的氧化劑也可以使運(yùn)行成本減少。

5 結(jié) 語(yǔ)

超臨界水氧化技術(shù)具有快速、高效的優(yōu)點(diǎn)，是一種極具潛力的有機(jī)廢物處理技術(shù)，特別是在處理難生化、有毒、難降解的有機(jī)廢物時(shí)優(yōu)勢(shì)更為明顯。雖然目前超臨界水氧化技術(shù)存在著一些難題影響了其工業(yè)化的發(fā)展，但是相信在不久的將來(lái)，隨著人們對(duì)超臨界水氧化反應(yīng)機(jī)理研究的深入、新型耐高溫耐腐蝕材料的開(kāi)發(fā)以及特殊反應(yīng)器的研制，超臨界水氧化技術(shù)勢(shì)必會(huì)得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，并產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

[1]Modell M，Gaudet G G，Simon M，et al. Supercritical water：Testing reveals new process holds promise[J].Solid Wastes Manag.，1982， 25：26-30.

[2]Levelt T，Engers J M H. Supercritical Fluid Technology：Reviews in Modern Theory and Applications[M]. London：CRC Press，1991.

[3]朱自強(qiáng). 超臨界流體技術(shù)-原理和應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000.

[4]Ding Z Y， Michael A F，Li L H. Catalytic oxidation in supercritical water[J].Ind. Eng. Chem. Res.，1996，35（10）：3257-3279.

[5]Naoko Akiya，Savage P E. Roles of water for chemical reactions in high temperature water[J].Chem. Rev.，2002，102（8）：2725-2750.

[6]Killilea W R，Swallow K C，Hong G T. The fate of nitrogen in supercritical water oxidation[J].Journal of Supercritical Fluids，1992，5（1）：72-78.

[7]Cocero M J，Alonso E，Sanz M T，et al. Supercritical water oxidation process under energetically self sufficient operation[J].Journal of Supercritical Fluids，2002，24（1）：37-46.

[8]趙朝成，趙東風(fēng). 超臨界水氧化技術(shù)處理含油污水研究[J]. 干旱環(huán)境監(jiān)測(cè)，2001，15（1）：25-28.

[9]荊國(guó)林，霍維晶，崔寶成. 超臨界水氧化技術(shù)出理油田含油污泥[J].西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，30（1）：116-118.

[10]Cui B C，Cui F Y，Jing G L，et al. Oxidation of oily sludge in supercritical water[J].Journal of Hazardous Materials，2009，165（1）：511-517.

[11]韋朝海，李登勇，施華順，等. 對(duì)氯苯酚超臨界水脫氯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及機(jī)理分析[J]. 中國(guó)科技論文在線，2010，5（6）：441-447.

[12]Erkonak H，Sogut O O，Akgun M. Treatment of olive mill wastewater by supercritical water oxidation[J].Journal of Supercritical Fluids，2008，46（2）：142-148.

[13]韋朝海，晏波，胡成生，等. PCBs的超（亞）臨界水催化氧化及還原裂解[J]. 化學(xué)進(jìn)展，2007，19（9）：1275-1281.

[14]Sogut O O，Akgun M. Treatment of textile wastewater by SCWO in a tube reactor[J].Journal of Supercritical Fluids，2007，43（1）：106-111.

[15]Shin Y H，Shin N C，Veriansyah B，et al. Supercritical water oxidation of wastewater from acrylonitrile manufacturing plant[J].Journal of Hazardous Materials，2009，163（2-3）：1142-1147.

[16]Sogut O O，Akgun M. Treatment of dyehouse waste-water by supercritical water oxidation：A case study[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2010，85（5）：640-647.

[17]陳新宇. 催化超臨界水氧化技術(shù)處理焦化廢水的應(yīng)用研究[D]. 天津：天津大學(xué)，2007.

[18]Bermejo M D，Cantero F，Cocero M J. Supercritical water oxidation of feeds with high ammonia concentrations pilot plant experimental results and modeling[J].Chemical Engineering Journal，2008，137（3）：542-549.

[19]吳錦華，韋朝海. 催化超臨界水氧化廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J].環(huán)境工程，2002，20（4）：7-10.

[20]全魁，蒼大強(qiáng)，成澤偉，等. 間歇式超臨界水氧化技術(shù)處理焦油高酚水的試驗(yàn)研究[J]. 水處理技術(shù)，2009，35（5）：83-85.

[21]劉彥華，申英俊，楊超，等. 超臨界水氧化處理技術(shù)處理焦化廢水的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 環(huán)境工程，2010，28（3）：56-59.

[22]Huang S P，Daehling K，Thomas E，et al. Electrochemical measurements of corrosion of iron-alloys in supercritical water[J].Supercritical Fluid Science and Technology，1989，19：287-300.

[23]錢(qián)勝華，張敏華，董秀芹，等. 影響超臨界水氧化技術(shù)工業(yè)化的原因及對(duì)策[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程，2008，25（5）：465-470.

[24]Khan M S，Rogak S N. Solubility of Na2SO4，Na2CO3and their mixture in supercritical water[J].Journal of Supercritical Fluids，2004，30（3）：359-373.

[25]Shin H Y，Matsumoto K，Higashi H，et al. Development of a solution model to correlate solubilities of inorganic compounds in water vapor under high temperatures and pressures[J].Journal of Supercritical Fluids，2001，21（2）：105-110.

[26]Watanabe K，Shoji K，Adschiri T，et al. Effects of oxygen concentration on corrosion behavior of alloys in a acidic supercritical water[J].Corrosion Science，2002，23（7）：2348-2359.

[27]Kritzer P. Corrosion in high-temperature and supercritical water and aqueous solutions：A review[J].Journal of Supercritical Fluids，2004，29（1-2）：1-29.

[28]Tan L，Yang Y，Allen T R. Oxidation behavior of iron-based alloy HCM12A exposed in supercritical water[J].Corrosion Science，2006，48（10）：3123-3138.

[29]Tan L Z，Yang Y，Allen T R. Porosity prediction in supercritical water exposed ferritic/martensitic steel HCM12A[J].Corrosion Science，2006，48（12）：4234-4242.

[30]Chen Y，Sridharan K，Allen T. Corrosion behavior of ferriticmartenstic steel T91 in supercritical water[J].Corrosion Science，2006，48（9）：2843-2854.

[31]Bermojo M D，Polanco F F，Cocero M J. Experimental study of the operational parameters of transpiring wall reactor for supercritical water oxidation[J].Journal of Supercritical Fluids，2006，39（1）：70-79.

[32]Fauvel E，Joussot- Dubien C，Tanneur V，et al. A porous reactor for supercritical water oxidation： Experimental results on salty compounds and corrosive solvents oxidation[J].Ind. Eng. Chem. Res.，2005，44（24）：8968- 8971.

[33]Prikopsky K，Wellig B，Rudolf V R P. SCWO of salt containing artificial wastewater using a transpiring wall reactor：Experimental results[J].Journal of Supercritical Fluids，2007，40（2）：246-257.

[34]Hong G T，Killilea W R，Thomason T R. Method for solids separation in a wet oxidation type process：US，4822497[P]. 1989.

[35]Casal V，Schmidt H. SUWOX-a facility for the destruction of chlorinated hydrocarbons[J].Journal of Supercritical Fluids，1998，13（1-3）：269-276.

[36]Lee H，Jung H，Lee S Y，et al. An anti-corrosive reactor for the decomposition of halogenated hydrocarbons with supercritical water oxidation[J].Journal of Supercritical Fluids，2005，36（1）：59-69.

[37]Calzavara Y，Joussot-Dubien C，Ture H A，et al. A new reactor concept for Hydrothermal oxidation[J].Journal of Supercritical Fluids，2004，31（2）：195-206.

[38]Xu D H，Wang S Z，Gong Y M，et al. A novel concept reactor design for preventing salt deposition in supercritical water[J].Chemical Engineering Research & Design，2010， 88（11A）：1515-1522.

[39]廖傳華，朱躍釗，李永生. 超臨界水氧化反應(yīng)器的研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境工程，2010，28（2）：7-12.

[40]Lavric E D，Weyten H，Ruyck J D，et al. Supercritical water oxidation improvements through chemical reactors energy intergration[J].Applied Thermal Engineering，2006，26：1385-1392.

Industrial wastewater oxidation in supercritical water

LIU Chunming，DONG Xiuqin，ZHANG Minhua
（Key Laboratory of Green Synthesis Conversion，R&D Center for Petrochemical Technology，SINOPEC，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Supercritical water oxidation（SCWO）is a new and highly effective technique for disposal of organic wastes. It has special advantages of disposing of wastes that are noxious or difficult to decompose. The paper summarizes its basic principles and applications for treatment of industrial wastes，and analyzes some of its disadvantages. These disadvantages refer to corrosion，salt precipitation and high energy consumption. Some possible approaches to resolving these problems are also discussed.

supercritical water oxidation；industrial wastewater；corrosion；precipitation

X 703

A

1000-6613（2011）08-1841-07

2011-02-22；修改稿日期2011-03-13。

劉明春（1986—），男，碩士研究生。E-mail lchunming 0211@126.com。聯(lián)系人：董秀芹，研究員，博士生導(dǎo)師，從事超臨界水氧化、分子模擬研究。E-mail xqdong@tju.edu.cn。