α-烯基磺酸鹽中磺內(nèi)酯的測(cè)定及其含量對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

劉彥芳，鮑忠定，顧秀英

（浙江贊宇科技股份有限公司，浙江 杭州 310009）

α-烯基磺酸鹽中磺內(nèi)酯的測(cè)定及其含量對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

劉彥芳，鮑忠定，顧秀英

（浙江贊宇科技股份有限公司，浙江 杭州 310009）

采用氣相色譜法測(cè)定了α-烯基磺酸鹽過程樣品（中和、水解階段的樣品），研究其磺內(nèi)酯生成的影響。結(jié)果表明，嚴(yán)格控制水解條件有利于磺內(nèi)酯含量降低；溫度和時(shí)間是關(guān)鍵控制條件；中和溫度90℃，水解溫度130℃，時(shí)間60min有利于降低磺內(nèi)酯含量。

α-烯基磺酸鹽；磺內(nèi)酯；中和；水解

α-烯基磺酸鹽（AOS）是近幾年來開發(fā)出來的一種性能優(yōu)良的陰離子表面活性劑[1]。AOS是烯基磺酸鹽與羥基烷基磺酸鹽等復(fù)雜混合物的總稱，其中含有少量的二磺酸鹽（一般5%左右）。它具有良好的表面活性和生物降解性，是一種綠色環(huán)保的工業(yè)原料。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前國內(nèi)可以生產(chǎn)AOS的廠家近10家，生產(chǎn)裝置22套，總的生產(chǎn)能力達(dá)到30t/h（折合成生產(chǎn)100%活性物AOS計(jì)）。

工業(yè)化制備AOS的工藝包括三個(gè)主要步驟：α-烯烴磺化、中和和水解，其流程見圖1。磺化過程中會(huì)產(chǎn)生磺內(nèi)酯，在隨后的中和、水解過程中被轉(zhuǎn)化為烯基磺酸鹽和羥烷基磺酸鹽。我們?cè)芯苛嘶莾?nèi)酯定性、定量的測(cè)定方法[2]，本文將對(duì)AOS在磺化、中和、老化及水解過程中產(chǎn)生的磺內(nèi)酯含量進(jìn)行測(cè)定，了解AOS生產(chǎn)過程中磺內(nèi)酯結(jié)構(gòu)與含量的變化，從而確定AOS生產(chǎn)過程中的基本工藝參數(shù)及其工藝條件對(duì)磺內(nèi)酯含量的影響。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三氯甲烷，中國巨化試劑有限公司，分析純；21個(gè)AOS過程產(chǎn)品，浙江贊宇科技股份有限公司提供；Agilent 6890氣相色譜，美國Agilent公司。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及樣品處理

三氯甲烷溶解10mg C161,3(γ)-磺內(nèi)酯標(biāo)準(zhǔn)品于50mL容量瓶中，定容到刻度，制成200 μg·mL-1標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。取適量標(biāo)準(zhǔn)溶液，用CHCl3稀釋至實(shí)驗(yàn)所需濃度。

稱取含有磺內(nèi)酯的AOS，精確到0.01g，用50mLφ=50%乙醇溶解。該溶液中滴入兩滴酚酞，用0.1mol/L的NaOH溶液或0.1mol/L HCl溶液中和到中性。將中和好的溶液轉(zhuǎn)移到250mL分液漏斗中，用30mL石油醚萃取，振搖1min，靜置分層。放下層液體到另一個(gè)分液漏斗中，用30mL石油醚再次萃取，總計(jì)萃取3次。合并3次萃取所得的上層清液，依次用50mL φ=50%的乙醇溶液和50mL蒸餾水清洗，用無水硫酸鈉脫水后過濾，所得液體用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，用三氯甲烷溶液定容后進(jìn)樣。

圖1 AOS的工藝流程簡圖

1.3 色譜（GC）條件

HP-5毛細(xì)管柱，30m×320μm×0.25 μm；載氣：高純氮，純度>99.999%；橫流模式：流速1mL/min；程序升溫：柱初始溫度100℃，以20℃/min升溫至200℃保持2min，以4℃/min升溫至310℃，保持5min；分流進(jìn)樣，分流比：10∶1；進(jìn)樣量1μL。

2.結(jié)果與討論

2.1 氣相色譜（GC-FID）定量分析

經(jīng)色譜測(cè)定1#AOS成品，在GC-FID色譜圖（圖2）C141,3(γ)-磺內(nèi)酯、C141,4(δ)-磺內(nèi)酯、C161,3(γ)-磺內(nèi)酯、C161,3(γ)-磺內(nèi)酯、C181,3(γ)-磺內(nèi)酯、C181,4(δ)-磺內(nèi)酯的保留時(shí)間分別為15.39min、15.60min、18.83min、19.26min、22.47min和22.95min。

圖2 樣品色譜圖

2.4 實(shí)測(cè)樣品結(jié)果

測(cè)定21個(gè)控制操作條件的AOS過程產(chǎn)品，見表1。

表1 磺內(nèi)酯含量測(cè)定結(jié)果

2.5 討論

磺內(nèi)酯在AOS生產(chǎn)的第一階段（磺化階段）生成，其復(fù)雜的混合物中的成分如圖3所示，其中有1,3(γ)-磺內(nèi)酯和1,4(δ)-磺內(nèi)酯，約占總體的50～60%。

圖3 α-烯烴的磺化機(jī)理

圖4 α-烯烴的異構(gòu)化機(jī)理

圖5 1,4 (δ)-磺內(nèi)酯水解機(jī)理

在第二階段（中和階段），磺酸與磺內(nèi)酯的混合物進(jìn)行中和，在高溫時(shí)五元環(huán)的1,3(γ)-磺內(nèi)酯即近消失，異構(gòu)化成六元環(huán)的1,4 (δ)-磺內(nèi)酯（圖4），六元環(huán)的水解機(jī)理見圖5，磺內(nèi)酯形態(tài)降低為5～30%。由表1可知，磺內(nèi)酯含量在2.5×104～1.8×104mg/kg之間。隨著溫度升高，磺內(nèi)酯的含量會(huì)逐漸變少，可見高溫中和有利于磺內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化。

在第三階段（水解過程），磺內(nèi)酯會(huì)轉(zhuǎn)化為羥基烷基磺酸鹽和烯基磺酸鹽（見圖5、圖6）。由表1知，在此階段，磺內(nèi)酯的含量受水解時(shí)間的影響大：時(shí)間越長，水解越徹底；同時(shí)溫度越高，水解也越徹底。

綜上，水解過程對(duì)磺內(nèi)酯含量影響較大，中和過程影響較小。其中時(shí)間和溫度是關(guān)鍵條件，時(shí)間越長、溫度越高，磺內(nèi)酯含量就越小。但另一方面，水解溫度超過140 ℃會(huì)使AOS產(chǎn)品色澤加深，而延長水解時(shí)間又會(huì)導(dǎo)致AOS產(chǎn)量降低。綜合考慮，中和溫度90℃、水解溫度130℃、時(shí)間60min時(shí)，既有利于磺內(nèi)酯含量降低，又能滿足生產(chǎn)要求。

圖6 1,3(γ)-磺內(nèi)酯的水解機(jī)理

[1] Cosmetic ingredient review. Final report n the safety assessment of sodium alphaolefin sulfonate[J]. Internal Journal of Toxicology, 1998, 17 (Suppl. 5):39-65.

[2] 劉彥芳, 鮑忠定, 顧秀英. α-烯基磺酸鹽（AOS）中磺內(nèi)酯的測(cè)定[J]. 日用化學(xué)工業(yè)，2010(4):304-307.