一種噻吩基雙偶極半菁與普魯士藍的靜電自組裝薄膜

王志平 羅 虹 高麗華 王科志,*

(1北京師范大學化學學院,北京100875;2集寧師范學院,內蒙古集寧012000;3北京工商大學化學與環境工程學院,北京100048)

一種噻吩基雙偶極半菁與普魯士藍的靜電自組裝薄膜

王志平1,2羅 虹1高麗華3王科志1,*

(1北京師范大學化學學院,北京100875;2集寧師范學院,內蒙古集寧012000;3北京工商大學化學與環境工程學院,北京100048)

通過交替沉積普魯士藍和一種含噻吩的半菁,制備了一種新的無機-有機雜化靜電自組裝膜.用紫外-可見吸收光譜、循環伏安技術和光電化學實驗對薄膜進行了表征或光電性質研究.376和698 nm處薄膜的吸光度隨薄膜層數增加線性增加,表明薄膜的沉積是均勻和可重復的.薄膜中的普魯士藍具有良好的表面控制而非擴散控制的電化學活性,膜的層數從1增加至5時,陽極峰電流隨膜層數增加而線性增加.100 mW·cm-2的白光照射下,薄膜產生穩定的陰極光電流,隨層數增加線性增長,層數增加到4層時,光電流達到最大值.飽和甘汞電極為參比電極,-0.4 V偏壓下,4層薄膜產生的光電流密度高達0.28 μA·cm-2.

半菁;自組裝膜;循環伏安;紫外可見光譜;噻吩;光電化學性質

Abstract: We successfully prepared a novel inorganic-organic hybrid electrostatically self-assembled multilayer film by alternately depositing Prussian blue(PB)and a thiophene-containing hemicyanine.The optical,electrochemical,and photoelectrochemical properties of the as-prepared films were studied by UV-visible absorption spectroscopy,cyclic voltammetry,and photoelectrochemical experiment.Linear increases in the absorbances at 376 and 698 nm with the number of deposited layers,up to at least 8 layers,indicated that film deposition was uniform and reproducible.The PB in the prepared films was found to occur surface-confined rather than diffusion-controlled redox reactions and the peak currents increased with an increase in the number of layers up to 5 layers.Upon irradiation with 100 mW·cm-2white light the films exhibited stable and reproducible cathodic photocurrents,which increased as the number of layers increased up to 4 layers.A maximum photocurrent density of 0.28 μA·cm-2was found for the four-layer film at a bias voltage of-0.4 Vvsthe saturated calomel electrode.

Key Words:Hemicyanine;Self-assembled film;Cyclic voltammetry;UV-visible spectrum;Thiophene;Photoelectrochemical property

1 引言

Decher1發展的以靜電作用力為驅動、將陰陽離子交替沉積吸附制備自組裝膜的技術,由于具有方法簡單、厚度可控、性質穩定和高度的分子水平組裝能力的特點,已引起科學工作者的廣泛關注,而有機-無機雜化材料的靜電自組裝膜已成為目前研究的熱點.2,3半菁化合物是備受關注的二階非線性光學和光電轉換材料,過去的十幾年的時間里主要采用Langmuir-Blodgett(LB)技術制備多層薄膜,4-10但LB技術具有儀器昂貴、制備費時和薄膜不夠穩定等缺點.近年我們曾報道了雙偶極半菁和Ru(II)配合物與雜多/同多陰離子、普魯士藍和WO3形成的靜電自組裝多層薄膜,表現出誘人的二階非線性光學性質和光電轉換性質.11-19噻吩是重要的導電聚合物單體,在發光二極管、太陽能電池和場效應晶體管領域有重要應用前景.20普魯士藍是一類重要的電致變色、傳感和磁學材料.21-24但含噻吩的半菁靜電自組裝膜未見文獻報道.本文報道一種含噻吩基的新雙偶極半菁衍生物與普魯士藍形成的靜電自組裝膜以及薄膜的氧化還原和光電化學性質,旨在為這種原料易得、制備簡單的有機-無機復合的納米薄膜材料在多領域的應用提供重要的基礎實驗數據.

2 實驗部分

2.1 試劑

用于成膜的含噻吩基雙偶極半菁(分子結構示于圖1,簡記為ABr2),按文獻5,11報道的方法合成,經元素分析和核磁共振譜表征.普魯士藍{KFeIII4[FeII(CN)6]3}(簡記為KFeIII-FeII)按文獻14報道的方法合成.

2.2 儀器

GBC Cintra 10e型紫外-可見分光光度計(澳大利亞);pHS3酸度計(上海精密科學儀器有限公司);CHI420電化學分析儀(上海辰華儀器公司);采用三電極系統,覆蓋有自組裝膜的氧化銦-氧化錫(ITO)玻璃為工作電極,鉑絲為對電極,飽和甘汞電極為參比電極,支持電解質為0.5 mol·L-1的Na2SO4溶液(pH=1.93).白光光源(光強為100 mW·cm-2)為配有紅外和紫外截止濾光片的500 W高壓氙燈光源系統(北京暢拓科技有限公司),薄膜光照的有效面積為0.28 cm2.

2.3 薄膜制備

將石英和玻璃基片分別用98%濃硫酸:30%雙氧水(體積比為3:1)和25%氨水:30%雙氧水:水(體積比為1:1:5)清潔和親水處理;ITO玻璃用氫氧化鈉的飽和乙醇溶液清潔和親水處理.處理后的石英和ITO基片按圖2所示的途徑途組裝薄膜.首先按文獻3,7,8方法進行表面硅烷化和氨基質子化,然后依次分別浸入1.0 mmol·L-1普魯士藍水溶液30 min和1.0 mmol·L-1ABr2水溶液50 min,每次取出后用pH=3.0的去離子水沖洗干凈,空氣吹干;重復圖2所示的步驟2、3即可得到靜電自組裝多層膜.

3 結果與討論

3.1 紫外-可見吸收光譜

普魯士藍水溶液、半菁ABr2水溶液和9層[(FeIII-FeII)-/A2+]9膜的紫外-可見吸收光譜的比較如圖3所示.從圖中可見,ABr2在378 nm處出現了1個π→π*吸收峰,4普魯士藍在684 nm處出現了Fe(II)與Fe(III)間的電荷轉移躍遷吸收峰,25而自組裝多層膜在376和698 nm處明顯出現了兩個最大吸收峰,其中376 nm處的吸收峰和ABr2水溶液的吸收特征相似,698 nm處的吸收峰與普魯士藍的吸收特征相似,說明陰陽離子已組裝到基片上.值得注意的是薄膜的吸收峰較普魯士藍發生了近14 nm的紅移,可能源于膜中A2+與普魯士藍間發生電荷轉移.21

圖4為不同層數[(FeIII-FeII)-/A2+]n(n=1-8)膜的紫外可見吸收光譜.從圖中可見,不同層數的薄膜的吸收峰基本保持不變,表明層間分子的相互作用不隨膜層數的增加而變化;在376和698 nm處的吸光度隨著膜層數的增加而線性增加(見圖4插圖),表明兩種成膜組分已被成功組裝上去,且薄膜的沉積是均勻和可重復的.因為基片的兩面均有膜,由376 nm處的吸光度隨層數增加的直線斜率0.00576除以2,可得出單層膜[(FeIII-FeII)-/A2+]1膜的吸光度A=2.9×10-3,由ABr2水溶液在376 nm處的摩爾消光系數ε=5.4×104L·mol-1·cm-1,根據朗伯-比耳定律可推出半菁分子表面覆蓋率Γ=10-3A/ε,其中A為每層的吸光度,ε為ABr2水溶液的摩爾消光系數.求得Γ=5.3×10-11mol·cm-2,此值大于我們最近報道的雙核釕配合物與普魯士藍形成的靜電自組裝膜的表面覆蓋率3.7×10-11mol·cm-2,14表明薄膜的致密性較好.同理,由在698 nm處單層膜的吸光度值4.0×10-3以及普魯士藍水溶液的摩爾消光系數值3.0×104L·mol-1·cm-1,求得普魯士藍在膜中的表面覆蓋率為1.3×10-10mol·cm-2,約為半菁分子表面覆蓋率值的2.5倍.顯然,成膜材料的分子體積是控制每個成膜組分多少的關鍵因素,另外膜中組分間的電荷轉移通常也是導致膜中組分非整比的因素.

3.2 氧化還原性質

圖5為以覆蓋有4層[(FeIII-FeII)-/A2+]4膜的ITO基片為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,鉑絲為對電極,電解液為0.5 mol·L-1的Na2SO4溶液(pH=1.93),在60-200 mV·s-1的掃描速率下的循環伏安曲線.可見薄膜分別在半波電位E1/2=0.015和0.97 V處出現兩對氧化還原峰,可分別指認為如方程(1)和(2)所示普魯士藍PB被還原為Everitt鹽ES(過程I)和PB被氧化為普魯士黃PY(過程II)的兩個過程:26

如圖5內插圖所示,峰電流與掃描速率成正比,表明為表面控制而非擴散控制的氧化還原過程.圖6為不同層數薄膜[(FeIII-FeII)-/A2+]n(n=1,2,3,5)的循環伏安曲線.由圖6及其插圖所示,膜的層數從1增加到5時,普魯士藍在膜中的氧化還原反應陽極峰電流隨膜層數增加而線性增加.

3.3 光電化學性質

如圖7(A)所示,-0.4 V偏壓下,100 mW·cm-2白光照射2層薄膜[(FeIII-FeII)-/A2+]2產生較為穩定的陰極光電流,光電流達37 nA,明顯有別于沒有沉積薄膜的空白ITO電極產生的可忽略的微弱光電信號,可證實光電信號來自組裝的薄膜.但光電流信號強度較我們最近研究的幾種光電化學體系產生的光電流低.14,15,18可能源于本文研究的半菁吸光能力較差.偏壓對光電流的影響研究表明,偏壓越負,光電流越大,進一步證實為陰極光電流.薄膜產生的陰極光電流隨膜層數增加而增加(光電流密度可達0.28 μA·cm-2),膜層數達4層后進一步增加層數,光電流減小(圖7(B)).

4 結論

紫外-可見吸收光譜、循環伏安技術和光電化學實驗表明,能成功地通過靜電自組裝技術制備含有新型噻吩雙偶極半菁和普魯士藍的多層超薄膜.薄膜在376和698 nm處的吸光度隨著膜層數的增加而線性增加,測得膜中半菁和普魯士藍的表面覆蓋率分別為5.3×10-11和1.3×10-10mol·cm-2,表明薄膜沉積均勻致密.循環伏安實驗觀察到兩對分別指認為普魯士藍PB被還原為Everitt鹽和PB被氧化為普魯士黃的兩對氧化還原峰,氧化還原過程為表面控制,且峰電流隨層數增加而增加.白光照射下,薄膜能產生穩定的陰極光電流,4層薄膜的光電流密度可達0.28 μA·cm-2.

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Electrostatically Self-Assembled Films Prepared Using Bipolar Thiophene Hemicyanine and Prussian Blue

WANG Zhi-Ping1,2LUO Hong1GAO Li-Hua3WANG Ke-Zhi1,*
(1College of Chemistry,Beijing Normal University,Beijing 100875,P.R.China;2Jining Teachers College,Jining 012000,Inner Mongolia,P.R.China;3School of Chemical and Environmental Engineering,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,P.R.China)

O646

Received:November 30,2010;Revised:December 12,2010;Published on Web:January 28,2011.

?Corresponding author.Email:kzwang@bnu.edu.cn;Tel:+86-10-58805476;Fax:+86-10-58802075.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20971016,90922004,20871011),Fundamental Research Funds for the Central Universities,Beijing Natural Science Foundation,China(2092011)and Measurements Fund of Beijing Normal University,China.

國家自然科學基金(20971016,90922004,20871011),中央高校基本科研業務費專項基金,北京市自然科學基金(2092011)和北京師范大學測試基金資助項目