水蒸氣法脫除大豆油脂中非水化磷脂

孫 博，關 茵，李紅玲，江連洲，于殿宇*

(東北農業大學食品學院，黑龍江 哈爾濱 150030)

水蒸氣法脫除大豆油脂中非水化磷脂

孫 博，關 茵，李紅玲，江連洲，于殿宇*

(東北農業大學食品學院，黑龍江 哈爾濱 150030)

通過加熱將水由液態變為飽和水蒸氣，破壞了H2O分子間的氫鍵，使氫原子核裸露在外，具有類似質子的作用具有極高的能量，攻擊非水化磷脂中的金屬離子，使磷脂酸與二價金屬離子解離，脫除大豆毛油中非水化磷脂。先將毛油進行水化脫膠，去除水化磷脂，得到水化脫膠油，將水化脫膠油加熱至110℃，攪拌速度90r/min，通入壓力0.14MPa的飽和水蒸氣，水蒸氣量為油量的2%，通氣時間50min，脫膠油中的磷含量為17.9mg/kg，為工業化生產提供理論依據。

大豆油；蒸汽脫膠；氧原子；非水化磷脂；磷含量

脫膠是脫除油脂中含有膠體物質的工藝過程。磷脂脫除效果的優劣直接決定著成品油的質量指標，如脫除不凈會給成品油貯存及質量造成許多不利，也影響油脂產品的進一步深加工[1]。脫膠工藝中欲脫除的磷脂大體可分為水化磷脂與非水化磷脂，兩者在性質和脫除工藝上均有一定差異[2]。傳統的脫膠方法主要是水化脫膠和簡單的酸法脫膠，而國外的研究者[3-4]通過膜技術研究出了膜過濾脫膠的方法，該工藝具有能耗小、提純率高，且省去了堿煉中和等優點。近年來，微生物來源的磷脂酶可以采用發酵的方法大規模生產后，將磷脂酶應用于植物油脫膠的研究越來越深入[5-8]。

從磷脂酰膽堿化學結構上看，具有黏著性磷脂溶解共存狀態中游離脂肪酸是親油性物質，而其中磷酸基，氮化合物，膽堿部分則具有親水性，加水后磷脂親水基附著于水，與油產生比重差，這樣就可使油與磷脂進行分離[9]。對多數大豆油來說，僅采用單一水溶液脫膠的效果并不理想，應考慮到同時脫除水化磷脂和非水化磷脂[10-11]。

非水化磷脂是磷脂的一部分，在堿煉或水化脫膠過程中能夠除去80%左右的水化磷脂，余下的主要就是非水化磷脂[12]。Hvolbg[13]認為，一般的油中大約有135mg/kg的磷是以非水化磷脂的形式存在的，非水化磷脂即使經過16次的水洗也不能夠除去，它主要是酸與鈣鎂離子結合成的復鹽[14]。通過加熱將H2O由液態變為飽和水蒸氣，破壞了H2O分子間的氫鍵，由于氧原子極強的吸電子能力，使共用電子對主要繞氧原子運轉，從而使氫原子核裸露在外，具有類似質子的作用具有極高的能量，攻擊非水化磷脂中的金屬離子，使磷脂酸與二價金屬離子解離，結構通式為：

同時由于冷凝作用，使水由氣態又變成液態，生成的α-磷脂酸可與之結合，吸水膨脹，在油中溶解降低，凝聚的臨界溫度升高，而從油中析出、沉淀、除去。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

2010年新大豆生產的毛油(磷含量為1116.7mg/kg )黑龍江龍江福糧油有限公司；鉬酸氨 福州會運金屬表面前處理產品有限公司；85%磷酸、抗壞血酸 天津市天力化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

LDR3-0.7R型蒸汽發生器 溫州鹿城江心服裝機械公司；722型可見分光光度計 上海光譜儀器有限公司；恒溫水浴鍋 上海申生科技有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 鞏義市英峪高科儀器廠；LD4-2A低速離心機 北京醫用離心機廠。

1.3 方法

先將毛油進行水化脫膠，去除水化磷脂，得到水化脫膠油，測其磷含量。再用85%磷酸進行酸脫膠，主要除去非水化磷脂，測其磷含量。同時將水化脫膠油加熱進行非水化脫膠，在一定的攪拌速度條件下，通入定量的飽和蒸汽后測磷含量。

2 結果與分析

2.1 磷含量標準曲線的繪制

按照GB 5537—85《植物油脂檢驗：磷脂測定法》中的鉬藍比色法[15]，用分光光度計在波長650nm處測定吸光度(A)，以吸光度為縱坐標、磷含量為橫坐標作圖得到的標準曲線方程為：y=6.015x+0.0101(R2=0.9986)。

2.2 水化脫膠后磷含量

按照常規水化脫膠方法進行，取一定大豆毛油和水放入水浴鍋中加熱至大約80℃，然后取8%～10%的水放入油中，在較低轉速下攪拌30min后離心20min即得水化脫膠油，測其水化脫膠油磷含量為140.5mg/kg。

2.3 酸脫膠后磷含量

先將毛油加熱到80～90℃，然后與0.05%～0.20%磷酸充分混合后，滯留反應5～20min，再加入1%～5%水，劇烈混合后再分離。測其磷含量為15.8mg/kg。說明了蒸汽脫膠脫除的磷脂主要是非水化磷脂。

2.4 蒸汽脫膠對脫膠油磷含量的影響

2.4.1 壓力對磷含量的影響

選擇條件為將油溫加熱至110℃、攪拌速度90r/min、通氣時間40min、蒸汽量為油質量的1.5%。測磷含量結果見圖1。

圖1 壓力對磷含量的影響Fig.1 Effect of pressure on phosphorus content

由圖1可見，隨著壓力的增加磷含量逐漸降低，當壓力達到0.14MPa時磷含量降至最低，在0.14MPa以后，磷含量下降不明顯。這是因為在較強壓力、較高溫度下，長時間通入水蒸汽導致磷脂酸與鈣、鎂離子部分解體，促使卵磷脂的內鹽式轉變為水化式，從而降低了非水化磷脂的含量。

2.4.2 油溫對磷含量的影響

溫度是影響脫膠的關鍵因素，水化脫膠后將油繼續加熱至一定溫度進行非水化脫膠。選擇條件為壓力0.14MPa、攪拌速度 90r/min、通氣時間40min、水蒸氣量為油質量的2%。

圖2 油溫對磷含量的影響Fig.2 Effect of oil temperature on phosphorus content

由圖2可見，隨著油溫的升高磷含量逐漸下降，當溫度增加到110℃，磷含量降至最低，在此溫度以后，磷含量幾乎沒有變化。這是因為水化脫膠后將油的溫度繼續升高，而蒸汽溫度與壓力是一一對應的，當選擇0.14MPa壓力時對應的蒸汽溫度為110℃，若油溫與蒸汽溫度相差過大則導致冷熱交替，油水飛濺，而油中的水分含量升高，有助于非水化磷脂的形成，因此為避免這種情況發生選擇110℃為最佳油溫。

2.4.3 脫膠時間對磷含量的影響

脫膠時間也是影響脫膠工藝的重要因素。時間過短，底物未充分反應，非水化磷脂不能被有效的脫除；時間過長，不利于工業化生產，從而不利于企業的經濟效益。選擇條件為壓力0.14MPa、油溫110℃、攪拌速度100r/min、水蒸氣量為油質量的2.5%，測磷含量見圖3。

圖3 脫膠時間對磷含量的影響Fig.3 Effect of degumming time on phosphorus content

由圖3可見，隨著脫膠時間的延長磷含量逐漸下降，當脫膠時間至50min時磷含量達到最低，在此時間以后，磷含量下降不明顯，這是因為長時間對油進行加熱使油溫升高，油中的水分含量逐漸下降，非水化磷脂含量較低?？紤]到油廠生產的實際情況，50min通氣時間為最佳。

2.4.4 攪拌速度對磷含量的影響

選擇條件為壓力0.14MPa、油溫110℃、通氣時間50min、水蒸氣量為油質量的2.5%，結果見圖4。

圖4 攪拌速度對磷含量的影響Fig.4 Effect of stirring speed on phosphorus content

攪拌速度太快會使油脂乳化，太慢則蒸汽與油脂不能充分接觸，從而不能降低磷脂酶的活性，即不能降低非水化磷脂的含量。由圖4可見，當攪拌速度為90r/min時磷含量降至最低，在此攪拌速度以后，磷含量下降不明顯，因此，90 r/min的攪拌速度為最佳。

2.4.5 水蒸氣量對磷含量的影響

為研究水蒸氣量對磷含量的影響，選擇條件為壓力0.14MPa、油溫110℃、通氣時間50min、攪拌速度90r/min，測其結果見圖5。

圖5 水蒸氣量對磷含量的影響Fig.5 Effect of steam amount on phosphorus content

由圖5可見，隨著水蒸氣量的增加磷含量逐漸下降，當蒸汽量為油質量的2%時，磷含量最低，此后趨于平穩。這可能是因為采用直接蒸汽作用于油脂使磷脂酶失活，而磷脂酶活性是影響非水化磷脂的一個關鍵因素，其活性使磷脂水解成不易水化的磷脂酸。另外，當磷脂酸與鈣、鎂金屬離子結合時就會形成非水化磷脂鈣、鎂復鹽。因此降低了酶的活性，從而降低了非水化磷脂的含量。

2.5 正交試驗

根據單因素試驗的結果，得出影響脫膠油蒸汽效果的主要因素，即蒸汽壓力、水蒸氣量、溫度、時間、攪拌速度。選用L9(45)正交表進行正交試驗，以得到最有利于去除非水化磷脂的工藝參數。因素水平見表1，正交試驗結果見表2。

表1 蒸汽法脫除大豆油脂中非水化磷脂正交試驗因素水平表Table 1 Factors and levels in orthogonal array design for optimizing the removal of non-hydrated phospholipids from soybean oil

從表2可以看出，A3B3C2D2E3為最佳條件，即蒸汽壓力0.14MPa、水蒸氣量2%、溫度110℃、持續時間50min、攪拌速度90r/min。影響因素對蒸汽后磷含量影響的主次順序為：壓力＞水蒸氣量＞溫度＞時間＞攪拌速度。按照正交試驗得出的最佳參數進行驗證，脫膠油中的磷含量為17.9mg/kg。

表2 水蒸氣法脫除大豆油脂中非水化磷脂正交試驗設計及結果Table 2 Layout and experimental results of orthogonal array design for optimizing the removal of non-hydrated phospholipids from soybean oil

3 結 論

3.1 首先將毛油進行水化脫膠，得到水化脫膠油，測其磷含量為140.5mg/kg，利用蒸汽脫膠最佳脫膠條件為油溫110℃、攪拌速度90r/min、通入壓力0.14MPa的飽和水蒸氣、水蒸氣量為油量的2%、通氣時間50min，脫膠油中的磷含量為17.9mg/kg。

3.2 采用飽和蒸汽脫膠的方法降低了水化脫膠油中非水化磷脂的含量，與其他方法相比，蒸汽脫膠未添加任何化學試劑、無殘留問題，可為工業化生產提供理論依據。

[1] 田積龍. 毛油中非水化磷脂對二級油品脫膠的影響[J]. 中國油脂,2001, 26(5): 44-45.

[2] 楊繼國, 楊博, 林煒鐵. 植物油物理精煉中的脫膠工藝[J]. 中國油脂,2004, 29(2): 7-8.

[3] KORIS A, VATAI G. Dry degumming of vegetable oils by membranefiltration[J]. Desalination, 2002, 148(1): 149-153.

[4] LIN L, RHEE K C, KOSEOGLU S S. Bench-scale me mbrane degumming of crude vegetable oil process optimization[J]. Journal of membrane Science, 1997, 134(1): 101-108.

[5] LOEFFLER F, PLAINER H, SPROESSLER B. Vegetable oil enzymatic degumming process by means of Aspergillus phospholipase: US,6001640[P]. 1998-01-26.

[6] CLAUSENI G. Method for reducing phosphorus content of edible oil:US, 6103505[P]. 2000-08-15.

[7] HASIDA M. Acid phospholipase, production and method of using: US,6127137[P]. 2000-10-03.

[8] ROY S K. Enzymatic degumming of rice bran oil[J]. J Am Oil Chem Soc, 2002, 79(8): 845-846.

[9] 左青. 植物油脫膠工藝過程的討論[J]. 中國油脂, 2006, 31(7): 36-38.

[10] 劉昌盛, 楊湄, 黃鳳洪. 食用植物油脫膠技術研究進展[J]. 農產品加工, 2010, 7(7): 47-48.

[11] 范興龍. 物理精煉中脫膠工藝的探討[J]. 中國油脂, 1998, 23(1): 3-4.

[12] 胡學煙, 汪勇, 王興國. 油脂中的非水化磷脂成因及去除方法的探討[J]. 中國油脂, 2001, 26(1): 29-30.

[13] HVOLBY A. Removal of nonhydratable phospholipids from soy-bean oil[J]. J Am Oil Chem Soc, 1971, 48(4): 503-504.

[14] 楊梅桂, 周秀娟, 金琰斐. 非水化磷脂及其定量檢測[J]. 中國衛生檢驗雜志, 2008(1): 71-72.

[15] GB 5537—1985 植物油脂檢驗: 磷脂測定法[S].

Removal of Non-hydrated Phospholipids from Soybean Oil by Steam Method

SUN Bo，GUAN Yin，LI Hong-ling，JIANG Lian-zhou，YU Dian-yu*
(School of Food, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China)

Water can be changed from liquid to saturated steam by heating method, which results in the destroy of hydrogen bonds among H2O molecules and the exposure of hydrogen atomic nuclei to function as the protons for attacking metal ions in non-hydrated phospholipids. The non-hydrated phospholipids can be removed from crude oil through the separation between phosphatidic acids and divalent metal ions. The optimal removal process of non-hydrated phospholipids was based on hydration degumming of crude oil for the removal of hydrated phospholipids, heating of hydrated degummed oil to 110 ℃, stirring at 90 r/min, introduction of 2%(on the basis of oil amount) saturated steam pressure at 0.14 MPa allowed to proceed for 50 min. Under the optimal conditions, the phosphorus content in degummed oil was 17.9 mg/kg. This method can provide a theoretical basis for industrial production.

soybean oil；steam degumming；oxygen atom；non-hydrated phospholipids；phosphorus content

TS224.6

A

1002-6630(2011)06-0049-04

2010-09-24

“十一五”國家科技支撐計劃項目(2009BADB9B08)

孫博(1987—)，男，碩士研究生，研究方向為糧油加工。E-mail：sunbo786026@163.com

*通信作者：于殿宇(1964—)，男，教授，碩士，研究方向為糧油加工。E-mail：dyyu2000@yahoo.com.cn