ICP-OES測量紡織品重金屬含量的不確定度評定

孫國君，劉 婷

(浙江立德產品技術有限公司，杭州 310012)

ICP-OES測量紡織品重金屬含量的不確定度評定

孫國君，劉 婷

(浙江立德產品技術有限公司，杭州 310012)

采用ICP-OES法測定紡織品中的可萃取重金屬鉻、銅、鎳的殘留量，并評定測量結果的不確定度。結果表明，鉻、銅、鎳的擴展不確定度(k＝2)分別為0.052、0.10、0.070 mg/kg，工作曲線的擬合和測試重復性對測試結果的影響最大。

不確定度；不確定度評定；ICP-OES；鉻；鎳；銅

生態紡織品的概念在全世界范圍內已經深入人心，生態紡織品成為新的生產和消費熱點。紡織品中殘留的重金屬濃度超過一定的限量，就會對人體產生不良的影響。因此重金屬的檢測成為紡織品實驗室檢測的一項重要工作。

根據CNAS-CL01：2006[1]的要求，如果不確定度與測試結果的有效性或應用有關，或客戶說明中提出要求，或不確定度影響與規范限量的符合性時，測試報告中需加入有關不確定度的信息。這就要求經CNAS認證的實驗室，在上述情況下對測試結果的不確定度進行評定。

本研究采用GB/T 17593.2－2007《重金屬的測定電感耦合等離子體原子發射光譜法》[2]，測定紡織品中常見的重金屬銅、鎳、鉻的殘留量，并對其不確定度進行評定。

1 實驗及方法原理

1.1 儀器與試劑

儀器：Varian ICP-OES電感耦合等離子體發射光譜儀(美國瓦里安公司)，恒溫振蕩器(常州國華電器有限公司)，pH計(Mettler 320)。

試劑：雙重蒸餾水，L-組氨酸鹽酸鹽一水合物，氯化鈉(優級純，江蘇省宜興市第二化學試劑廠)，磷酸二氫鈉二水合物，氫氧化鈉(優級純，浙江中星化工試劑有限公司)；重金屬混合標準儲備溶液(100 mg/L，國家標準溶液，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院)。

人造酸性汗液：將0.5 g L-組氨酸鹽酸鹽一水合物、5 g氯化鈉、2.2 g磷酸二氫鈉二水合物溶于1 000 mL雙重蒸餾水中，用濃度為0.1 mol/L氫氧化鈉溶液調節試液pH值至5.5。

1.2 檢測方法[2]

依據GB/T 17593.2－2007《重金屬的測定 電感耦合等離子體原子發射光譜法》，稱取2 g(稱準至0.01g)紡織品于150 mL錐形瓶中，加入40 mL酸性汗液，并放入溫度控制在(37±2)℃的水浴中振蕩60 min。待試樣冷卻至室溫，過濾待測。濾液用電感耦合等離子體發射光譜儀在相應的分析波長下測定萃取液中銅、鎳、鉻3種重金屬的發射強度，對照標準工作曲線確定各重金屬的濃度，計算出萃取液中可萃取重金屬的含量[2]。

1.3 數學模型

試樣中可萃取重金屬元素含量的定量數學模型為：

式(1)中：Xi為試樣中重金屬i的含量；Ci為樣液中被測元素i的濃度；Cio為空白溶液中被測元素i的濃度；f為稀釋因子，本實驗中過濾液不稀釋，f＝1；V為樣液的總體積；m為試樣的質量。

2 不確定度來源及分析

從檢測過程和數學模型分析該分析方法的不確定度主要來源于：天平稱量過程引入的不確定度u(m)，樣品萃取液體積引入的不確定度u(V)，標準物質引入的不確定度u(S)，標準曲線擬合引入的不確定度u(C)和測試過程的隨機效應引入的不確定度u(frep)。每一種來源又分別受不同因素影響。評定不確定度的數學模型如下：

式(2)中： frep為重復性系數。

2.1 天平稱量過程引入的不確定度u(m)

2.1.1 天平稱量的不確定度u1(m)

天平的檢定證書給出的最大允許誤差為±0.005 g，按均勻分布處理，由此引入的標準不確定度為：

2.1.2 天平稱量重復性引入的不確定度u2(m)

按A類評定，應用極差法計算天平稱量重復性引入的不確定度為：

用天平稱量砝碼9次，n＝9得極差R＝0.005 g，稱量數據呈正態分布，查表得k＝2.97，代入式(4)得：u2(m)＝0.000 56 g。

以上兩項合成天平稱量過程引入的不確定度：

則由天平稱量引入的相對標準不確定度為：

2.2 樣品萃取液體積引入的不確定度u(V)

40 mL萃取液用50 mL量筒量取，按常用玻璃儀器檢定規程[3]給出的容量允差為±0.5 mL，按均勻分布處理，則萃取液體積引入的標準不確定度為：

本測試在25℃的條件下進行，量筒和溶液的溫度與校準時的溫度不同，所引起的體積變化為：±(40 mL×5℃×0.2×10－3/℃)＝0.04 mL(0.2×10－3/℃為水的體積膨脹系數)。取均勻分布，則溫度對體積的影響所引入的不確定度為：

2.3 標準物質引入的不確定度u(S)

2.3.1 標準儲備液引入的不確定度u1(S)

據標準儲備溶液證書，標準值的相對擴展不確定度為1.4 %，包含因子k＝2，故其相對標準不確定度為ure11(S)＝0.007。

2.3.2 標準儲備液稀釋引入的不確定度

標準儲備液經一次稀釋后配制成標準系列。該過程使用了100 mL的A級容量瓶和200 μL移液器。

200 μL移液器最大容量允差為2 μL，按均勻分布考慮，k＝3，其相對標準不確定度為：

100 mL的A級容量瓶的最大容量允差為±0.10 mL，由于稀釋操作時，移液器和容量瓶中的溶液處于相同的溫度下，因此可忽略溫度帶來的影響，按均勻分布考慮，k＝3，容量瓶引入的相對標準不確定度為：

合并以上3項，得到標準物質引入的相對標準不確定度為：

2.4 標準曲線擬合引入的不確定度u(C)

用100 mg/L重金屬混合標準溶液配制5個標準點，質量濃度分別為0.05、0.08、0.10、0.30、0.50 mg/L。5個標準點分別重復測量3次，結果見表1。

用最小二乘法擬合得到直線方程y＝a＋bC(a為截距，b為斜率)，如下所示：

鉻的擬合直線方程：y＝3 255.6C＋23.5

相關系數r＝0.999 9；

銅的擬合直線方程：y＝82 376.4C＋34.0

相關系數r＝0.999 8；

鎳的擬合直線方程：y＝23 813.9C＋18.0

相關系數r＝0.999 9。

擬合直線的標準差u(y)由式(5)得出：

式(5)中：yi是Ci的響應值，yfi是Ci對應于擬合直線上的值。

表1 校準溶液測定結果Tab.1 Determination result of calibration solution

濃度C由擬合直線引入的不確定度u(Cp)得出，如式(6)所示。

式(6)中：p為試樣平行測量次數；N為擬合直線的數據對總數；Cp為試樣平行測量2次的預估值；為繪制擬合直線全部(N個)輸入值Ci的總平均值；b為擬合直線的斜率。

本例中，重金屬濃度平行測量2次，得各元素的標準不確定度及相對標準不確定度如表2所示。

表2 各元素的標準不確定度及相對標準不確定度Tab.2 The standard uncertainty and relative standard uncertainty of every element (mg·kg-1)

2.5 測試過程隨機效應引入的不確定度u(frep)

取7個樣品作平行測定，單次測量的實驗標準差按式(7)計算：

在日常分析中，測定2份樣品報告平均值，以2次測定濃度平均值的相對標準偏差作為重復性系數的不確定度，如式(8)所示：

各元素的重復測定值如表3所示。

將表3中各元素的重復測定值按式(7)和式(8)計算，得各元素的平均值及重復性相對標準不確定度分別為：

表3 樣品中鉻、銅、鎳的重復測定結果Tab.3 Repeat determination results of chromium copper,nickel in samples (mg·kg-1)

2.6 不確定度分量的合成

由于以上各不確定度分量相互獨立，鉻的合成相對標準不確定度為：

鉻的標準不確定度為：

同理可得銅的標準不確定度為：u(XCu)＝0.052 mg/kg鎳的標準不確定度為：u(XNi)＝0.035 mg/kg

2.7 擴展不確定度

取擴展因子k＝2，則上述3種金屬的擴展不確定度分別為：

UCr＝0.052 mg/kg，UCu＝0.10 mg/kg，UNi＝0.070 mg/kg

3 結 論

紡織品中常見可萃取重金屬鉻、銅、鎳殘留量測定的不確定度評定中，對鉻而言，主要影響因素是工作曲線的擬合；對銅和鎳而言，主要影響因素是工作曲線的擬合和測量的重復性。增加平行測量次數可減少測量的重復性對測試結果的影響，同時增加擬合數據對數量可減少工作曲線擬合對測試結果的影響。

[1]中國合格評定國家認可委員會.檢測和校準實驗室能力認可準則(CNAS-CL01-2006)[S].

[2]國家質量監督檢驗檢疫總局.重金屬的測定-電感耦合等離子體原子發射光譜法[S].北京：中國標準出版社，2008.

[3]國家質量監督檢驗檢疫總局.常用玻璃量器檢定規程[S]. 北京：中國計量出版社，1998.

Evaluation of the uncertainty for measurement of heavy metals content in textile by Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry

SUN Guo-jun, LOU Ting
(Zhejiang Lead Products and Technology Co., Ltd., Hangzhou 310012, China)

In this paper, the heavy metals of copper, nickel and chromium residue in textile were tested by ICP-OES, and the uncertainties of measurement results were evaluated. The results showed that the expanded uncertainties(k=2) of chromium, nickel and copper were 0.052 mg/kg, 0.10 mg/kg and 0.070 mg/kg respectively. The uncertainties were most influenced by working curve-fitting and test repeatability.

Uncertainty; Evaluation of uncertainty; ICP-OES; Chromium; Copper; Nickel

TS107.4

B

1001-7003(2011)03-0029-03

2010-07-09

孫國君(1978－ )，男，工程師，主要從事紡織品檢測與方法的研究。