清潔氧化一步法合成己二酸

徐林，王芳

（1.江蘇揚農化工集團有限公司，江蘇揚州225009；2.揚州工業職業技術學院，江蘇揚州225127）

清潔氧化一步法合成己二酸

徐林1，王芳2

（1.江蘇揚農化工集團有限公司，江蘇揚州225009；2.揚州工業職業技術學院，江蘇揚州225127）

采用合成的復合季銨磷鎢酸鹽為催化劑，以50%雙氧水為氧源催化環己烯合成了己二酸，反應結束催化劑能夠與反應體系分離和回收套用。考察了反應時間、反應溫度、催化劑用量、雙氧水與環己烯物質的量比等因素對反應的影響。實驗結果表明，在反應溫度90～95℃、反應時間8 h、n（H2O2）∶n（環己烯）=4.4、n（催化劑）∶n（環己烯）=7∶1000的條件下，己二酸的平均收率達85%，該催化劑重復使用5次后，己二酸產率仍可達到83%。

復合季銨磷鎢酸鹽；己二酸；環己烯；清潔氧化；過氧化氫

本文采用廉價的季銨鹽[C16H33（CH3）3（X%）+C18H37（CH3）3（1-X%）]N+Cl-(簡記為Q+C1-)作為相轉移劑，制備了一種新型的Q3[PW4O16]復合磷鎢酸季銨鹽催化劑。以50%H2O2水溶液為氧源氧化環己烯合成己二酸，不加入有機添加劑，催化劑在氧化反應時溶于體系，反應結束后能夠從體系中析出，有利于催化劑的回收套用。本文考察了其催化環己烯合成己二酸的性能和反應條件對己二酸收率及催化劑回收套用的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

鎢酸鈉：分析純，浙江菱湖精細化工廠；H2O2水溶液：W（H2O2）=27.5%、50%，江蘇揚農化工集團；十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨：國藥集團上海化學試劑有限公司；85%H3PO4、35%HCl、二氯乙烷、環己烯：分析純，國藥集團上海化學試劑有限公司。

1.2 催化劑的合成[1]

100mL燒瓶中加入3.32 g（10mmol）99.5%的鎢酸鈉，用20mL去離子水溶解，然后滴加1.97 g（20mmol）36%～38%濃鹽酸立即有淡黃色沉淀生成。再加入8.65g（70mmol）27.5%H2O2，淡黃色沉淀迅速消失并生成淺黃色溶液。再加入0.288 g（2.5mmol）85%的磷酸，將該溶液轉移到三口瓶中，用10mL去離子水洗滌燒杯三次并移入三口瓶。室溫下攪拌20min后，滴加60mL氯仿溶解的7.5mmol[C16H33（CH3）3（X%）+C18H37（CH3）3（1-X%）]N+Cl-季銨鹽溶液，同時劇烈攪拌，滴加完畢后繼續攪拌1h，油水分離。分出油層后蒸出溶劑，析出的催化劑用去離子水洗滌至pH=5，離心分離催化劑。最后濕催在紅外燈下干燥。黃色固體粉末催化劑的制備收率94%左右，催化劑的組成為[C16H33（CH3）3（X%）+C18H37（CH3）3（1-X%）]3N3[PW4O16]，簡寫為Q3[PW4O16]。

1.3 己二酸的合成

室溫下，在帶有回流裝置的250mL三口燒瓶中加入1.33 g上述自制復合磷鎢酸季銨鹽類催化劑、29.9 g50%H2O2水溶液，15min攪拌滴加8.2 g環己烯。在60～70℃攪拌1 h，然后在10min內升至90～95℃，反應液顏色清澈，反應攪拌8 h后燒瓶底部有黃色沉淀析出。將反應液趁熱傾畢到100mL的燒杯中，燒瓶底部有黃色沉淀用少許熱水洗滌，洗滌液與反應液合并后放入冰水混合物中冷卻結晶12 h，得到白色晶體。濾出晶體，用冰水洗滌4次(第一次用冰水10mL，第2～4次各用冰水5mL)，真空干燥，測定產品的熔點、純度并計算收率。產物純度用酸堿滴定法測量。結晶母液濃縮后與在燒瓶中析出的催化劑合并后繼續套用。

1.4 分析測試

紅外光譜分析：采用美國熱電公司IR-200紅外(IR)傅里葉變換紅外光譜儀進行測定，溴化鉀壓片法制樣。產品純度的分析：采用標準ZB/TG17003-86，用酸堿滴定法測量產品的純度。熔點分析：將少量產品研磨成粉末裝入細小玻璃管（高度2～3mm），放入上海精密科學儀器有限公司的WRS-1A數字熔點儀中，控制加熱速率，待試樣融化，記下溫度計讀數，此時溫度即為熔點。核磁共振波譜（1H NMR）分析采用德國Bruker公司CE600型核磁共振波譜儀，測定頻率為600MHz，甲醇為溶劑。

己二酸收率/%=反應生成己二酸質量×100%/理論環己烯完全反應生成己二酸質量

2 結果與討論

2.1 產物的鑒定

以自制Q3[PW4O16]復合磷鎢酸季銨鹽作催化劑，50%的H2O2氧化環己烯所得產物經真空干燥后，測定其紅外光譜和熔點。產物的IR光譜和1H NMR結果如圖1、2所示。2500～3000 cm-1（羧基上O-H的伸縮振動)，1695.2 cm-1（C＝O的伸縮振動），930 cm-1（羧基上C-OH的彎曲振動），產物的IR光譜圖與己二酸標準樣的IR光譜圖[1]非常吻合，經核磁共振譜測定，1H NMR：1.63～1.65(4H，quintet，-CH2-)；2.30～2.33(4H，t，-CH2-)，故可以證明產物是己二酸。產物的熔點為149～152℃，和文獻值[2]（150～153℃）非常接近。

2.2 反應溫度的影響

從反應機理可以知道，1mol的環己烯理論上需要4mol的雙氧水參與反應生成己二酸，由于反應過程中存在雙氧水的少量分解，因此控制雙氧水投料過量10%，即n（H2O2）∶n（環己烯）=4.4[3]。在環己烯8.2 g、50%過氧化氫29.9 g、催化劑1.33 g和反應8 h條件下，考察反應溫度對己二酸收率的影響。從圖3可見，環己烯滴加入反應體系中反應8 h，在不同反應溫度下收率不同。60℃反應8 h，己二酸收率只有5%左右，隨反應溫度的升高，己二酸的收率先增加后降低，在90～95℃時己二酸的收率為最大值。而100℃時己二酸的收率卻下降，這是因為反應溫度過高（高于95℃）時，H2O2的分解速率迅速加快，故己二酸的收率下降。因此，適宜的反應溫度為90～95℃。

2.3 反應時間的影響

在環己烯8.2 g、50%過氧化氫29.9 g、催化劑1.33 g和反應溫度90～95℃條件下，考察反應時間對對己二酸收率的影響，結果如圖4所示，隨著反應時間的增加，己二酸收率逐漸增加，反應時間為8 h時，己二酸的收率最高；超過8 h時，己二酸的收率逐漸降低，其原因在于生成的產物隨著反應時間的增長，己二酸可能進一步生成了其他的副產物。

2.4 催化劑用量的影響

在環己烯8.2 g、50%過氧化氫29.9 g、反應時間6 h和反應溫度90～95℃條件下，考察反應時間對己二酸收率的影響，結果如圖5所示。

由圖5可見，當催化劑用量為0.57 g時，n（催化劑）∶n（環己烯）=3∶1000，己二酸的收率只有47%左右，己二酸收率隨著催化劑用量的增加而增加；當催化劑用量為1.33 g時，n（催化劑）∶n（環己烯）=7∶1000，己二酸的收率達到最大值。繼續增加催化劑用量，n（催化劑）∶n（環己烯）=9∶1000，反應收率略有下降。因此，催化劑適宜用量為1.33 g。

2.5 催化劑的回收套用

雙氧水氧化環己烯反應8 h后燒瓶底部有黃色催化劑沉淀析出，將反應液趁熱傾畢到100mL的燒杯中，析出的催化劑留在燒瓶中，用熱去離子水多次洗滌后，紅外燈下干燥，催化劑的質量為1.17 g，析出的催化劑回收率為88%。

催化劑析出后固液分離，液相體系降溫過濾出己二酸晶體，濾液中含有少量的鎢催化劑蒸發濃縮至約20mL后，再補加29.9 g50%H2O2和8.2 g環己烯重新加熱回流反應，反應時間8h，可達到催化劑重復使用的目的。由表1可知，催化體系重復使用5次后，己二酸的產率仍可達到83%，而且產品熔點和純度都較高，說明這一催化體系具有良好的重復使用性。

表1 催化體系的重復使用性能

該復合催化劑在反應結束后能夠從反應體系中析出，催化劑可以直接套用，避免了溫度過高或者長時間低濃度H2O2的情況下濃縮使鎢催化劑的狀態和結構發生變化，導致催化劑的活性下降，因此析出的這部分催化劑結構穩定，只有10%左右的催化劑留在結晶母液中，通過濃縮后與析出催化劑合并套用，因此，催化劑重復使用5次，己二酸仍然保持較高的收率。

3 結論

3.1采用自制Q3[PW4O16]復合磷鎢酸季銨鹽催化劑，質量分數50%H2O2為氧源催化氧化環己烯合成己二酸，反應溫度90～95℃，反應8 h，己二酸產率和純度分別高達85%和99.6%。

3.2該催化劑反應結束后可以從反應體系中析出，一次回收率可以達到88%，催化劑結構穩定，催化劑經過回收套用，重復使用5次，己二酸的收率仍然達到83%。

［1］崔海龍，章亞東.由分子氧和環己烯合成己二酸的研究[J].河南化工.2007，24(6)：16-19.

［2］劉興啟，馬連湘，劉杰.化學化工物性數據手冊[M].北京：化學工業出版社，2002，3-5.

Synthesis of adipic acid by one-step clean oxidation

XU Lin1，WANG Fang2
（1.Jiangsu Yangnong Chemical Industy Corporation Limited,Yangzhou 225009,China;2.Yangzhou Polytechnology Institute，Yangzhou Jiangsu 225127，China）

Synthesis of adipic acid from cyclohexene was investigated with 50%hydrogen peroxide as oxidant and synthesized compound quaternary ammonium phosphotungstates as catalyst.After reaction，catalyst can be separated from reaction system and be mostly recovered.Efects of catalyst dosage，reaction time and temperature on reaction were studied.The result indicated that，When n(H2O2)∶n(cyclohexene)＝4.4，n(catalyst)：n(cyclohexene)＝7∶1000，reaction temperature was90～95℃ and time was 8h，average yield of adipic acid reached 85% and average recovery of catalyst was 88%.The yield of adipic acid can bestill 83%as the catalyst system was used repeatedly 5 times.

compound quaternary ammonium phosphotungstates；adipic acid；cyclohexene；clean oxidation；hydrogen peroxide

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.01.018

TQ225.14+6

A

1008-1267（2011）01-046-04

2010-05-23

徐林(1978-)，男，江蘇江都人，碩士研究生，工程師，主要從事有機合成及化工中間體清潔生產工藝研究。