Sn-SO /ZrO 2固體超強(qiáng)酸催化合成乙酸丁酯

王芳

（揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇揚(yáng)州225127）

王芳

（揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇揚(yáng)州225127）

采用sol-gel法制備了固體超強(qiáng)酸以及催化劑，用Hammett指示劑法對(duì)催化劑酸強(qiáng)度進(jìn)行表征，并考察了其對(duì)乙酸和正丁醇的酯化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Sn（Ⅳ）SZ的活性優(yōu)于和Sn（Ⅱ）SZ。實(shí)驗(yàn)優(yōu)化條件為：醇酸物質(zhì)的量比為1.4：1，Sn（Ⅳ）SZ催化劑用量為0.5 g(乙酸0.41mol)，反應(yīng)時(shí)間為3～4 h，乙酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)96%以上。

固體超強(qiáng)酸；催化；乙酸丁酯

本文通過(guò)錫離子摻雜改性制備的固體超強(qiáng)酸合成乙酸正丁酯，著重考察了反應(yīng)的催化條件，在最適宜的反應(yīng)條件下反應(yīng)3～4 h，催化合成乙酸正丁酯的酯化率可達(dá)96%以上。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

ZrOCl2·8H2O試劑采用工業(yè)品。負(fù)載用的金屬鹽選用SnCl4、SnCl2，均為化學(xué)試劑。95%乙醇、苯、乙酸、正丁醇、氨水均為分析純?cè)噭?/p>

氣譜為日本島津GC-17A氣相色譜儀。催化劑的HO值采用指示劑法測(cè)定。

1.2 固體超強(qiáng)酸的制備

1.2.1稱取一定量的ZrOCl2·8H2O

固體置入燒杯中，加入一定量的去離子水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的溶液，混合均勻后，在快速攪拌下向溶液中滴加25%～28%的氨水，調(diào)節(jié)pH≈9，室溫陳化24 h后抽濾，反復(fù)洗滌至無(wú)Cl-(用0.1mol/L的AgNO3檢驗(yàn))。將沉淀在高壓釜中383K乙醇醇化處理8h，然后研磨成100～120目的細(xì)粉，用0.5mol/L的H2SO4溶液(按15mL/g細(xì)粉)浸漬1h，過(guò)濾后再烘干，并置于馬福爐中焙燒4h即得醇化催化劑。

1.2.2用金屬離子對(duì)其改性

將金屬鹽SnCl4或SnCl2溶于0.5 mol/L的H2SO4得到0.2mol/L金屬鹽溶液，并用此溶液（按15mL/g細(xì)粉）浸漬Z（rOH）41 h，使金屬離子和負(fù)載在Zr（OH）4上，過(guò)濾后在383 K烘干，然后置于馬福爐中823 K焙燒4 h即得固體超強(qiáng)酸，簡(jiǎn)寫(xiě)為：Sn（Ⅳ）SZ和Sn（Ⅱ）SZ。

1.3 試驗(yàn)方法

在裝有分水器、溫度計(jì)和回流冷凝器的三頸燒瓶中，加入一定量的乙酸、正丁醇、苯和固體超強(qiáng)酸催化劑，搖勻后，取樣測(cè)定其酸值,加熱反應(yīng)物至有回流時(shí)開(kāi)始記錄反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)物加熱回流分水，每隔1 h取樣測(cè)定其酸值，至幾乎無(wú)水分出為止。

產(chǎn)物的分離純化可先用適量的Na2CO3溶液洗去未反應(yīng)的酸，再水洗，無(wú)水MgSO4干燥后，常壓或減壓蒸餾，截取沸點(diǎn)處的餾分，用氣相色譜儀測(cè)定分離出的產(chǎn)品純度為99.5%。

反應(yīng)前后分別取反應(yīng)液0.5mL，以酚酞作指示劑，用0.1mol/L的NaOH水溶液滴定，然后按下式計(jì)算反應(yīng)酯化率C。

C=（V1-V2）/V1×100%

式中V1、V2分別為反應(yīng)前后0.5mL反應(yīng)液消耗NaOH水溶液的毫升數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 固體超強(qiáng)酸催化劑的酯化催化活性

43 g正丁醇和25 g乙酸反應(yīng)，20mL苯作為帶水劑，催化劑的用量為0.5 g，考察不同催化劑對(duì)醇酸酯化反應(yīng)的催化活性。由圖1可以看出，ZrO2和Zr（OH）4對(duì)醇酸酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與不加催化劑時(shí)相當(dāng)，沒(méi)有催化活性。而（Ⅳ）SZ和Sn（Ⅱ）SZ三個(gè)固體超強(qiáng)酸催化劑在對(duì)醇酸酯化反應(yīng)均具有很高的催化活性，反應(yīng)3 h后酯化率均高達(dá)90%左右，其中Sn（Ⅳ）SZ對(duì)醇酸酯化反應(yīng)的催化活性明顯高于和Sn（Ⅱ）SZ的催化活性。

2.2 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

43 g正丁醇和25 g乙酸反應(yīng)，20mL苯作為帶水劑，考察Sn(Ⅳ)SZ用量對(duì)酯化反應(yīng)催化活性的影響。

圖2結(jié)果表明，加入0.1 g催化劑，反應(yīng)2 h后酯化率只有55.7%，隨著催化劑用量增加，乙酸轉(zhuǎn)化率直線上升。但用量增大到一定程度后，酯化率增加的幅度已不明顯。反應(yīng)3h后（見(jiàn)圖3）催化劑用量為0.5 g和0.9 g對(duì)醇酸酯化的酯化率接近，酯化基本完全，說(shuō)明采用0.5 g的催化劑用量時(shí)，已顯示了足夠的催化活性，因此較理想的催化劑用量為乙酸重量的2%。

2.3 醇酸物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響

采用25 g乙酸，0.5 g Sn（Ⅳ）SZ催化劑，50mL苯作為帶水劑，改變醇酸比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間為4.0 h，結(jié)果見(jiàn)表1。由表可見(jiàn)，醇酸物質(zhì)的量比為1.0∶1時(shí)，反應(yīng)4 h后酯化率為84.0%，當(dāng)醇酸物質(zhì)的量比為1.4∶1時(shí)，反應(yīng)4 h后酯化率明顯提高，為92.9%，增加正丁醇的用量有利于酯化率提高，這是因?yàn)樵龃笳〈嫉挠昧?，有利于反?yīng)向生成酯的方向移動(dòng)而提高酯化率。但提高到一定程度（醇酸物質(zhì)的量比＞1.4∶1）后，酯化率反而有所下降，這可能是由于醇的用量過(guò)多時(shí)，酸的濃度下降；同時(shí)也相對(duì)降低了催化劑的濃度。所以最適宜的醇酸物質(zhì)的量比為1.4∶1。

表1 正丁醇與乙酸物質(zhì)的量比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.4 帶水劑用量對(duì)酯化率的影響

酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆的失水反應(yīng)，加入帶水劑可縮短反應(yīng)時(shí)間，提高酯化率，但其用量要適宜。43 g正丁醇和25 g乙酸反應(yīng)，0.5 g Sn（Ⅳ）SZ催化劑，考察了苯的用量對(duì)酯化反應(yīng)催化活性的影響。

苯的用量首先取20mL，其中15mL將油水分離器充滿（反應(yīng)體系中只有5mL），從圖4可以看出，隨著帶水劑用量的增加，酯化反應(yīng)速率逐漸降低，這是因?yàn)榧尤脒^(guò)多帶水劑，不僅相對(duì)降低了醇和酸的濃度，還使反應(yīng)回流溫度降低。另外，如果苯的用量小于20mL，剛開(kāi)始回流將起不到苯和水共沸脫水的作用，不利于水的分出。如果不加帶水劑苯，反應(yīng)2 h后酯化率是55.6%，隨著反應(yīng)的時(shí)間的延長(zhǎng)，酯化率增加不明顯，反應(yīng)5h后酯化率也只有61.7%。所以在該反應(yīng)條件下，帶水劑苯的最佳用量為20mL。

2.5 催化劑的酸強(qiáng)度測(cè)定

固體超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度用Hammett函數(shù)Ho表示。指示劑為：對(duì)硝基甲苯，Ho=-11.35；間硝基氯苯，Ho=-13.16；2,4-二硝基甲苯，Ho=-13.76；2,4-二硝基氯苯，Ho=-14.52；結(jié)果見(jiàn)表2。從表2中的Ho值可以看出，經(jīng)823 K焙燒的及Sn4+、Sn2+離子摻雜改性的均具有超強(qiáng)酸性，并且經(jīng)過(guò)金屬離子摻雜后的催化劑酸性有所增強(qiáng)。

表2 固體超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度

3 結(jié)論

3.1823K焙燒的SO2-4/ZrO2、Sn（Ⅳ）SZ和Sn（Ⅱ）SZ三個(gè)超細(xì)納米固體超強(qiáng)酸催化劑在對(duì)醇酸酯化反應(yīng)均具有很高的催化活性，特別是SnCl4的摻雜引入明顯地改善了的酯化活性，兩者的協(xié)同效應(yīng)使Sn（Ⅳ）SZ樣品催化活性優(yōu)于（Ⅱ）SZ催化劑。

3.2從反應(yīng)條件對(duì)酯化反應(yīng)的催化活性影響可知：催化劑Sn（Ⅳ）SZ用量0.5 g（占乙酸重量的2%），醇酸物質(zhì)的量比為1.4∶1，帶水劑苯的用量為20mL，乙酸正丁酯的酯化率的最高，反應(yīng)時(shí)間為2 h、3 h和4 h時(shí)酯化率分別為90.3%、96.3%和98.5%。

Study on the Catalytic Synthesis of n-Butyl Acetateby the Tin doped Solid Superacid

WANG Fang
（Yangzhou Polytechnology Institute，Yangzhou Jiangsu 225127，China）

SO2-4/ZrO2and Sn-SO2-4/ZrO2solid superacids have been prepared with sol-gelmethod.The acid strength of catalyst has been studied by Hammett indicator method，and their esterificattion activity for n-butanol with acetic acid has been examined.Activity of Sn(Ⅳ)SZ catalysts in esterificattion was better than activity of SO2-4/ZrO2and Sn(Ⅱ)SZ.The results showed that the optimum conditions were as follows：the molar ratio of n-butanol to acetic acid was 1.4∶l，the weight of the catalyst was 0.5 g(if the weight of acetic acid was 0.41 mol)，the reaction time was 3～4 h，the yield of butyl acetate was about 96%.

solid superacid;catalysis;butyl acetate

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.01.006

O643.3

A

1008-1267（2011）01-015-03

2010-10-12

王芳（1981-）女，江蘇鹽都縣人，助教，碩士研究生。