多元截體固截磷鎢酸催化劑的研制及綠色合成己二酸

周 慧，賀紅舉，何建英，陳丹云，*

（1.河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化學(xué)與工程研究所，河南開(kāi)封475004；2.河南化學(xué)工業(yè)技師學(xué)院，河南開(kāi)封475002）

多元截體固截磷鎢酸催化劑的研制及綠色合成己二酸

周 慧1，賀紅舉2，何建英1，陳丹云1，*

（1.河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化學(xué)與工程研究所，河南開(kāi)封475004；2.河南化學(xué)工業(yè)技師學(xué)院，河南開(kāi)封475002）

以質(zhì)量比1∶9∶20的氯化鑭、高嶺土和SnCl4·5H2O制備了多元載體SnO2－La2O3－高嶺土，將其于磷鎢酸的乙醇溶液中浸漬12h，300℃ 焙燒3h，得多元載體固載磷鎢酸催化劑PW12/SnO2－La2O3－高嶺土，并采用IR和XRD測(cè)試技術(shù)表征了催化劑的物化性質(zhì)。以30%H2O2為氧源，無(wú)需在反應(yīng)體系中使用有機(jī)溶劑和相轉(zhuǎn)移劑，用于催化氧化環(huán)己酮綠色合成了己二酸。結(jié)果表明，該方法有益于降低成本、簡(jiǎn)化分離工藝、減少污染和提高產(chǎn)品質(zhì)量，催化劑還有一定的重復(fù)使用性。適宜反應(yīng)條件為環(huán)己酮100mmol，催化劑1.5g，30%H2O245mL，回流反應(yīng)6h，己二酸收率63.90%。

多元載體固載磷鎢酸，己二酸，催化氧化，綠色合成

己二酸又稱(chēng)肥酸，是多功能的食品添加劑，可用作緩沖劑、酸度調(diào)節(jié)劑、膨松劑及增香劑等［1］。目前工業(yè)生產(chǎn)方法主要是以環(huán)己醇和環(huán)己酮為原料的硝酸氧化法，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量氮氧化物、硝酸蒸汽及高濃度廢酸液，嚴(yán)重污染環(huán)境［2］。采用過(guò)氧化氫為氧源，磷鎢酸為催化劑雖然能有效避免有害物排放，但需要在反應(yīng)體系中添加相轉(zhuǎn)移劑［3－4］或有機(jī)助劑［4－5］，增加了合成成本，還存在催化劑與反應(yīng)體系構(gòu)成均相物系，催化劑難以回收的問(wèn)題。本研究采用自制的多元載體固載磷鎢酸PW12/SnO2－La2O3－高嶺土為催化劑，硫酸氫鉀為酸性助劑，在不加相轉(zhuǎn)移劑和有機(jī)助劑的條件下，用H2O2催化氧化環(huán)己酮綠色合成己二酸，催化劑易分離回收，操作方便，減少污染和降低成本，催化劑還有一定的重復(fù)使用性。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

30%H2O2、環(huán)己酮、硫酸氫鉀、磷鎢酸（PW12）、氯化鑭、SnCl4·5H2O、無(wú)水乙醇、氨水、高嶺土等均為分析純。

Avatar360FT－IR型紅外光譜儀 美國(guó)Nicolet公司；CL－2型恒溫加熱磁力攪拌器、SHB－!循環(huán)水式多用真空泵 鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；X－5顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀 北京泰克儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

12223高嶺土催化劑的制備1.2.1.1 高嶺土的預(yù)處理 取一定量高嶺土，攪拌10min，用水浸漬6h，抽濾，110℃烘干，850℃焙燒2h。1.2.1.2 多元載體SnO2－La2O3－高嶺土的制備 將40g SnCl4·5H2O溶于200mL無(wú)水乙醇中，加入處理好的高嶺土18g，攪拌并滴加氨水至 pH為6，得Sn（OH）4－高嶺土混合溶膠。

1.2.1.3 多元載體固載磷鎢酸催化劑 PW12/SnO2－La2O3－高嶺土的制備 將氯化鑭2.0g溶于水中，滴加氨水至pH為10，制得La（OH）3稀土溶膠；將其與Sn（OH）4－高嶺土混合溶膠相混合，強(qiáng)烈攪拌，于70℃水浴中膠化12h，得SnO2－La2O3－高嶺土混合凝膠，90℃下干燥12h，研磨過(guò)80目篩，于30g磷鎢酸乙醇溶液中浸漬12h，70℃干燥2h，300℃ 焙燒3h，得到多元載體固載磷鎢酸催化劑PW12/SnO2－La2O3－高嶺土。

1.2.2 己二酸的合成 在三口瓶中加入一定量的催化劑、30%H2O2和硫酸氫鉀，室溫?cái)嚢?5min后，加100mmol環(huán)己酮，加熱回流一定時(shí)間。反應(yīng)液冷卻，轉(zhuǎn)移至燒杯，0℃靜置隔夜，抽濾，水洗，濾液濃縮至約20mL，依與反應(yīng)液相同的處理方法回收產(chǎn)物。將產(chǎn)物合并，室溫自然干燥至恒重，依下式計(jì)算己二酸收率：

c=m/m0×100%

式中：c為己二酸收率；m為己二酸實(shí)際質(zhì)量；m0表示以環(huán)己酮為基準(zhǔn)得到己二酸的理論質(zhì)量。催化劑留在三口瓶底100℃干燥2h待重復(fù)使用。

1.2.3 產(chǎn)物的熔點(diǎn)和紅外光譜測(cè)定 經(jīng)室溫自然干燥的產(chǎn)物為純白色結(jié)晶型固體，通過(guò)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行熔點(diǎn)和紅外光譜測(cè)定以確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 催化劑的IR表征結(jié)果 預(yù)處理的高嶺土、載體SnO2－La2O3－高嶺土和催化劑PW12/SnO2－La2O3－高嶺土的紅外譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，載體的紅外曲線上高嶺土的兩個(gè)強(qiáng)吸收峰完全消失，表明SnO2、La2O3比較均勻地分布在高嶺土表面；催化劑的紅外曲線上載體對(duì)應(yīng)的吸收峰明顯減弱或消失，催化活性組分磷鎢酸在1200～600cm－1區(qū)間內(nèi)有四個(gè)典型的Keggin結(jié)構(gòu)特征峰：1079、984、889、797cm－1，表明磷鎢酸已均勻固載于載體表面。

圖1 高嶺土、載體SnO2－La2O3－高嶺土和催化劑的紅外譜圖

2.1.2 催化劑的XRD表征結(jié)果 預(yù)處理后的高嶺土、載體SnO2－La2O3－高嶺土和催化劑PW12/SnO2－La2O3高嶺土的XRD譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，高嶺土主要為無(wú)定形的非晶體，載體的XRD曲線有SnO2的衍射峰，表明載體制備過(guò)程中，Sn（OH）4溶膠均勻分散在高嶺土表面，與IR分析結(jié)果相符。La2O3因量少未出現(xiàn)其衍射峰，或是以無(wú)定形狀態(tài)分散在SnO2中。經(jīng)磷鎢酸溶液浸漬后，出現(xiàn)磷鎢酸衍射峰，表明其均勻分布在載體表面，與紅外分析結(jié)果相符。

圖2 高嶺土、載體SnO2－La2O3－高嶺土和催化劑的XRD譜圖

2.2 反應(yīng)條件對(duì)己二酸收率的影響

2.2.1 催化劑用量對(duì)己二酸收率的影響 30%雙氧水45mL，不加酸性助劑硫酸氫鉀，回流反應(yīng)6h，考察催化劑用量對(duì)己二酸收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 催化劑用量對(duì)己二酸收率的影響

從圖3可知，己二酸收率隨催化劑用量增加而增大，催化劑用量為1.5g時(shí)，己二酸收率達(dá)57.53%；但繼續(xù)增大催化劑用量因副反應(yīng)加劇，收率反而下降，因而催化劑適宜用量為1.5g。

2.2.2 硫酸氫鉀用量對(duì)己二酸收率的影響 催化劑1.5g，30%雙氧水45mL，回流反應(yīng)6h，考察酸性助劑硫酸氫鉀用量對(duì)己二酸收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 硫酸氫鉀用量對(duì)己二酸收率的影響

從圖4可見(jiàn)，反應(yīng)體系加入酸性助劑硫酸氫鉀，己二酸收率明顯增加，原因是在較強(qiáng)的酸性環(huán)境下鎢原子可與酸性助劑分子中的S原子形成配合物，從而改變催化劑的活性［7］，硫酸氫鉀兼具呈強(qiáng)酸性和可提供配位原子雙重作用。但硫酸氫鉀用量過(guò)多，反應(yīng)體系酸性過(guò)高會(huì)使H2O2分解加速，副反應(yīng)加劇導(dǎo)致收率下降，適宜的硫酸氫鉀用量為0.2g。

2.2.3 H2O2用量對(duì)己二酸收率的影響 催化劑1.5g，硫酸氫鉀0.2g，回流反應(yīng)6h，考察H2O2用量對(duì)己二酸收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 雙氧水用量對(duì)己二酸收率的影響

H2O2既要與催化活性組分形成鎢過(guò)氧化物配合物，又要參與反應(yīng)，H2O2與環(huán)己酮的化學(xué)計(jì)量比是3，H2O2與環(huán)己酮的物質(zhì)的量比大于3有利于化學(xué)平衡向目標(biāo)產(chǎn)物方向移動(dòng)。從圖5可見(jiàn)，隨雙氧水用量增加，己二酸收率增大，但H2O2用量過(guò)多則因分解加劇及副反應(yīng)使收率下降，雙氧水適宜用量為45mL。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)己二酸收率的影響 催化劑1.5g，硫酸氫鉀0.2g，雙氧水45mL，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)己二酸收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)己二酸收率的影響

環(huán)己酮經(jīng)Beayer－Villiger反應(yīng)轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酯，己內(nèi)酯水解得醇酸，醇酸繼續(xù)氧化得己二酸［8］。適度的反應(yīng)時(shí)間能使環(huán)己酮及中間體轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物，而后者尚未被深度氧化。從圖6可見(jiàn)，收率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增加，但H2O2的分解及參與反應(yīng)的消耗使之濃度降低，反應(yīng)速率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)趨緩，同時(shí)副反應(yīng)加劇。回流反應(yīng)6h己二酸的收率可達(dá)63.90%，故適宜反應(yīng)時(shí)間為6h。

2.2.5 催化劑的重復(fù)使用性能 將反應(yīng)液分離后留在瓶底的催化劑100℃干燥2h，依適宜反應(yīng)條件加入反應(yīng)物30%H2O2、KHSO4及環(huán)己酮進(jìn)行重復(fù)反應(yīng)和后處理，催化劑使用3次，己二酸收率依次為63.9%、41.1%及28.3%，可見(jiàn)該催化劑有一定的重復(fù)使用性能。可能因?yàn)榱祖u酸在反應(yīng)過(guò)程中部分溶脫減弱了催化劑的催化活性，使己二酸收率隨使用次數(shù)增加而明顯降低。

2.2.6 產(chǎn)物分析 產(chǎn)物己二酸熔點(diǎn)149.8～151.8℃，文獻(xiàn)值［1］152℃；紅外譜圖見(jiàn)圖 7，亦與文獻(xiàn)［1］相符，可確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。

圖7 產(chǎn)物己二酸的紅外譜圖

3 結(jié)論

以30%H2O2為氧源，硫酸氫鉀為酸性助劑，多元載體固載磷鎢酸PW12/SnO2－La2O3－高嶺土為催化劑，催化氧化環(huán)己酮合成己二酸，無(wú)需在反應(yīng)體系中使用有機(jī)溶劑和相轉(zhuǎn)移劑，成本低、催化劑容易分離再生、減少污染和提高產(chǎn)品質(zhì)量，催化劑還有一定的重復(fù)使用性。適宜反應(yīng)條件為環(huán)己酮100mmol，催化劑1.5g，30%H2O245mL，回流反應(yīng) 6h，己二酸收率63.90%。

［1］凌關(guān)庭，唐述潮，陶民強(qiáng).食品添加劑手冊(cè)［M］.第二版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1997：648.

［2］王向宇，苗永霞，賈琦，等.己二酸綠色合成中溶液酸性的影響［J］.石油化工，2003，32（7）：608－610.

［3］張英群，王春，李貴深，等.磷鎢酸催化過(guò)氧化氫氧化環(huán)己烯合成己二酸［J］.有機(jī)化學(xué)，2003，23（1）：104－105.

［4］李華明，紀(jì)明慧，林海強(qiáng)，等.雜多酸催化環(huán)己烯氧化合成己二酸［J］.應(yīng)用化學(xué)，2003，20（6）：570－573.

［5］李華明，紀(jì)明慧，林海強(qiáng)，等.H3PW12O40催化合成己二酸［J］.精細(xì)化工，2003，20（6）：377－379.

［6］施介華，胡玉華，李祥，等.硅膠負(fù)載磷鎢酸銫鹽催化合成2－乙酰噻吩的研究［J］.高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)，2008，22（1）：130－131.

［7］蔡磊，劉萬(wàn)毅.Dawson結(jié)構(gòu)雜多鹽催化氧化環(huán)己酮合成己二酸［J］.應(yīng)用化學(xué)，2006，23（1）：26－28.

［8］張敏，魏俊發(fā)，白銀娟，等.用雙氧水綠色氧化環(huán)己酮合成己二酸的研究［J］.有機(jī)化學(xué)，2006，26（2）：207－210.

Preparation of supported phosphotungstic acid catalyst with multi－carriers and using it to green synthesis of adipic acid

ZHOU Hui1，HE Hong－ju2，HE Jian－ying1，CHEN Dan－yun1，*
（1.Institute of Fine Chemistry and Engineering，Henan University，Kaifeng 475004，China；2.Technician College for Henan Chemical Industry，Kaifeng 475002，China）

Supported phosphotungstic acid catalyst with multi－carriers was prepared.Preparing conditions of the catalyst were：mass ratio of LaCl3to SnCl4·5H2O to kaolin 1∶9∶20，impregnation time 12h in alcohol solution of phosphotungstic acid and calcination at 300℃ for 3h.The catalyst was characterized by IR and XRD.And it was used to catalyze the synthesis of adipic acid from cyclohexanone oxidized by 30%hydrogen peroxide without any organic solvent or phase transfer agents.It was helpful to cost reduction，to simplify separation process，to reduce pollution and to increase product quality.Optimal reaction conditions were cyclohexanone 100mmol，catalyst dosage 1.5g，30%H2O245mL，the yield of adipic acid could reach 63.9%when refluxing 6h.

supported phosphotungstic acid catalyst with multi－carriers；adipic acid；catalytic oxidation；green synthesis

TS20 2.3

A

1002－0306（2011）01－0256－03

2010－01－18 *通訊聯(lián)系人

周慧（1962－），男，實(shí)驗(yàn)師，主要從事精細(xì)化學(xué)品催化合成及工藝研究。

河南省科技廳2009年科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（092102210171）；河南省教育廳自然科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目（2008A150002）。