3，3′-(1，4-苯二甲烯基)-雙-2，4-戊二酮及其銀(Ⅰ)配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)

趙 毅 鄭 璇 張?jiān)魄?祝黔江 朱必學(xué)

(貴州省大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 550025)

3，3′-(1，4-苯二甲烯基)-雙-2，4-戊二酮及其銀(Ⅰ)配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)

趙 毅 鄭 璇 張?jiān)魄?祝黔江 朱必學(xué)＊

(貴州省大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 550025)

本文以乙酰丙酮和對(duì)苯二甲醛進(jìn)行縮合得到3，3′-(1，4-苯二甲稀基)-雙-2，4-戊二酮配體(L)，再同AgBF4進(jìn)行配位反應(yīng)，得到了{(lán)[AgL]BF4}n配位聚合物。分別采用1H NMR、FTIR和元素分析等對(duì)化合物進(jìn)行了表征，并測(cè)定了配體和配合物的單晶結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)分析表明，在配位聚合物中，配體L作為四齒橋連配體分別與相鄰的4個(gè)銀(Ⅰ)配位，同時(shí)每1個(gè)銀(Ⅰ)中心接受來(lái)自4個(gè)相鄰配體的配位形成多孔的2D層狀結(jié)構(gòu)。

乙酰丙酮；對(duì)苯二甲醛；銀配位聚合物；晶體結(jié)構(gòu)

含乙酰丙酮或β-酮亞胺結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)配體，因該結(jié)構(gòu)單元中的氮、氧原子具有較強(qiáng)的親核性，易于與過(guò)渡金屬離子進(jìn)行配位作用[1]，使得類(lèi)似配體已經(jīng)被廣泛地用于與金屬離子的配位和自組裝研究[2-10]?；谝阴１恤驶徫坏奶荚右着c醛類(lèi)化合物發(fā)生縮合作用，本文采用對(duì)苯二甲醛與乙酰丙酮反應(yīng)，得到了 3，3′-(1，4-苯二甲稀基)-雙-2，4-戊二酮配體(L)，再與AgBF4進(jìn)行配位反應(yīng)得到配位聚合物{[AgL]BF4}n，并用X-射線單晶衍射儀測(cè)定配合物的晶體結(jié)構(gòu)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試 劑

乙酰丙酮，對(duì)苯二甲醛，水合氯化銅，以及其它所用試劑均為分析純。

1.2 測(cè)試儀器

JEOL ECX 500 MHz核磁共振儀(TMS，DMSO-d6)；Bio-Rad 型傅立葉紅外光譜儀(4 000～400 cm-1)；Vario ELⅢ型元素分析儀(德國(guó))；晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定采用Bruker Smart ApexCCD單晶衍射儀。

1.3 配體與配合物合成

1.3.1 配體 3，3′-(1,4-苯二甲稀基)-雙-2，4-戊二酮(L)的合成

將對(duì)苯二甲醛(0.01 mol，1.34 g)溶解在 15.0 mL四氫呋喃中，加入 0.359 g(0.02 mol)的 CuCl2·2H2O。攪拌條件下，加入30.0 mL乙酰丙酮。常溫反應(yīng)20 h，有白色沉淀出現(xiàn)。過(guò)濾、分別用蒸餾水、甲醇洗滌濾餅 3次，真空干燥得純品 3，3′-(1，4-苯二甲稀基)-雙2，4-戊二酮，產(chǎn)率：62%。將所得產(chǎn)品少量溶解在等體積的甲醇與二氯甲烷混合液中，室溫靜置3～4 d后得到適合于X衍射測(cè)定的單晶。1H NMR(CDCl3，ppm)：δ 2.30(s,3H，CH3)，2.43(s，3H，CH3)，7.39(s，4H，Ar-H)，7.41(s，2H，-CH=CH-)。 FTIR(KBr固體壓片，cm-1)：ν 2922(C-H)，1708，1658(C=O)，1619(C=C)。

配體(L)的合成路線：

1.3.2 配合物合成

稱(chēng)取配體 L(1 mmol，0.298 g,)，溶解在 20 mL 二氯甲烷中，向其中加入溶有AgBF4的乙醇溶液(8 mL)，攪拌、常溫反應(yīng)4 h，有沉淀析出。過(guò)濾、用甲醇洗3～5次，真空干燥得無(wú)色固體粉末。產(chǎn)率：62.5%。將少量固體溶解在三氯甲烷和甲苯的混合液中，閉光放置，3 d后長(zhǎng)出無(wú)色塊狀晶體。FTIR(KBr固體壓片，cm-1)：ν 2 922(C-H)，1 706，1 656(C=O)，1 618(C=C)，517(Ag-O)。 元素分析按 C18H18AgBF4O4計(jì)算(括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值，%)：C 43.88(43.85)，H 3.65(3.68)。

1.4 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取大小為 0.32 mm×0.30 mm×0.29 mm 配體L 的無(wú)色晶體和 0.34 mm×0.27 mm×0.25 mm 配合物的單晶，用Bruker Smart Apex衍射儀分別收集數(shù)據(jù)。采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071073 nm)， 以 φ-ω 掃描方式，分別在 0.986°≤θ≤25.2°和 0.997°≤θ≤26.0°范圍內(nèi)，收集單晶樣品衍射數(shù)據(jù)。強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行了Lp校正和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解得。對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正。所有計(jì)算SHELX-97程序包完成[11](有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表1)。

CCDC：780087，L；780086，Complex。

表1 配體L和配合物的晶體學(xué)及結(jié)構(gòu)修正數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement for L and the complex

續(xù)表1

2 結(jié)果與討論

2.1 1H NMR和紅外光譜表征

配體的1H NMR中，2個(gè)不飽和碳上的質(zhì)子峰出現(xiàn)在7.41 ppm處，苯環(huán)質(zhì)子出現(xiàn)在7.39 ppm處。甲基氫分別出現(xiàn)在2.43和2.30 ppm處，均表現(xiàn)為單峰。在配體的紅外光譜中，酮基(C=O)振動(dòng)出現(xiàn)在1 708和1 658 cm-1兩處，沒(méi)有觀察到羥基(O-H)振動(dòng)峰，表明在固體狀態(tài)下，配體分子主要以酮式存在，且2個(gè)νC=O振動(dòng)力常數(shù)不同，這與配體晶體結(jié)構(gòu)吻合。配體晶體結(jié)構(gòu)解析已經(jīng)表明，位于戊二酮結(jié)構(gòu)單元的2個(gè)羰基(C=O)只有其中之一與苯環(huán)共面，因共軛作用使得該C=O振動(dòng)力常數(shù)比未參與苯環(huán)共軛的C=O雙鍵要低。當(dāng)形成銀(Ⅰ)配位聚合物后，因?yàn)轸驶跖cAg(I)配位，導(dǎo)致C=O和C=C鍵伸縮振動(dòng)ν不同程度地向低波數(shù)方向移動(dòng)，即配合物中 νC=O為 1706 和 1656 cm-1，νC=C為 1618 cm-1。 配合物與自由配體的紅外光譜比較表明，在配合物光譜中出現(xiàn)了Ag-O的特征振動(dòng)峰。

2.2 配體 3，3′-(1，4-苯二甲稀基)-雙-2，4-戊二酮(L)的晶體結(jié)構(gòu)

配體L和配位聚合物{[AgL]BF4}n結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1，選擇性鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表2。

表2 配體L和配合物{[AgL]BF4}n的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Select bond lengths(nm)and bond angles(°)for ligand(L)and{[AgL]BF4}n

在配體分子結(jié)構(gòu)中(圖1)，位于配體分子兩端的戊二酮結(jié)構(gòu)單元中，每1個(gè)戊二酮結(jié)構(gòu)單元的γ-C原子均以雙鍵同與苯環(huán)相連的次甲基碳原子進(jìn)行鍵合，該γ-C為sp2雜化構(gòu)型，圍繞γ-C的3個(gè)建角平均為120°。雙鍵連接的C3=C6和O2=C4與苯環(huán)共面，而另一羰基O1=C2則偏離該平面，O1-C2-C3-C6間的扭曲角為85.9°。從相應(yīng)鍵長(zhǎng)來(lái)看，O2=C4鍵長(zhǎng) (0.122 1 nm)比O1=C2(0.120 9 nm)長(zhǎng)，C3-C4(0.148 7 nm)比 C2-C3(0.151 1 nm)短。 表明 C3=C6、O2=C4與苯環(huán)之間具有共軛作用，因共軛使得共軛原子間單、雙鍵鍵長(zhǎng)進(jìn)一步平均化，導(dǎo)致發(fā)生共軛作用的原子之間單鍵鍵長(zhǎng)比普通單鍵更短，雙鍵鍵長(zhǎng)比普通雙鍵更長(zhǎng)。位于配體分子兩端的每1個(gè)戊二酮單元中2個(gè)羰基分別位于苯環(huán)所在平面的上方和下方，整個(gè)配體分子呈非平面結(jié)構(gòu)。

圖1 配體L的分子結(jié)構(gòu)(橢球幾率為50%)Fig.1 Molecular structure of ligand L(Probability of ellipsoid is 50%)

2.3 配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)

L作為四齒配體與Ag(Ⅰ)橋連模式如圖2。在最小不對(duì)稱(chēng)單元中包含著半個(gè)Ag(Ⅰ)和半個(gè)配體(L)分子。在晶體結(jié)構(gòu)中，每1個(gè)Ag(Ⅰ)與周?chē)?個(gè)配體L中戊二酮單元的羰基氧配位，每個(gè)Ag(Ⅰ)中心具有1個(gè)四面體幾何構(gòu)型。圍繞Ag(Ⅰ)中心的4個(gè)Ag-O鍵長(zhǎng)分別是0.2354(3)和0.2529(2)nm，圍繞Ag(I)中心并位于相對(duì)位置上的O2ii-Ag1-O2iv和O1-Ag1-O1iii鍵角分別為 90.27(10)°和 161.22(14)°。每個(gè)配體L兩端的4個(gè)羰基氧分別與4個(gè)Ag(Ⅰ)離子配位。相鄰2個(gè)配體分子分別以其兩端戊二酮單元中1個(gè)同苯環(huán)共軛的羰基氧和1個(gè)同苯環(huán)不共軛的羰基氧同時(shí)與2個(gè)Ag(Ⅰ)配位橋連形成一26圓大環(huán)。同時(shí)，相鄰2個(gè)配體L以同1個(gè)戊二酮單元中2個(gè)羰基氧分別與2個(gè)Ag(Ⅰ)離子配位橋連形成具有椅式結(jié)構(gòu)的12圓環(huán)。通過(guò)這些26圓環(huán)和12圓環(huán)的交替連接并擴(kuò)展，得到一2D層結(jié)構(gòu)(如圖3)。這些2D層再通過(guò)抗衡陰離子與聚合物分子之間的CH…F氫鍵連接(氫鍵參數(shù)見(jiàn)表3)，進(jìn)一步擴(kuò)展得到3D結(jié)構(gòu)，抗衡陰離子填充在層間縫隙中。

圖2 配合物的四齒橋連模式(橢球幾率為20%)Fig.2 Bis-bidentate bridging mode of the complex(probability of ellipsoid is 20%)

圖3 配位聚合物的二維結(jié)構(gòu)Fig.3 2D structure of the complex

表3 配合物的氫鍵參數(shù)Table 3 Structural parameters of hydrogen bonds for the complex

[1]Xiu B R,Jackson C R,Derveer D V,et al.Polyhedron,1997,16:2991-1995

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[5]DAI Mei-Bi(戴美碧)，ZHANG Qi-Long(張奇龍),ZHU Xing-Cheng(朱興城),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,9(24):1381-1386

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Synthesis and Crystal Strucures of Ag(Ⅰ)Complex Containing 3,3′-[1,4-Phenylenebis(methan-1-yl-1-ylidene)]dipentane-2,4-dione Ligand

ZHAO YiZHENG Xuan ZHANG Yun-Qian ZHU Qian-Jiang ZHU Bi-Xue＊
(Key laboratory of Macrocycle and Supramolecular Chemistry,Guiyang 550025,China)

The compound 3,3′-[1,4-phenylenebis(methan-1-yl-1-ylidene)]dipentane-2,4-dione(L)was synthesized from condensation reaction of acetylacetone with terephthalic aldehyde，and further AgBF4react with L to give the coordination polyer{[AgL]BF4}n.the compounds are characterized by1H NMR,FTIR and elemental analysis.The structures of ligand and complex are measured via single crystal X-ray diffraction.The results of structural analysis of{[AgL]BF4}nindicated that each L as four-dentate ligand coordinate to the neighboring four-Ag(Ⅰ)centers,and each Ag(Ⅰ)is coordinated by four neighboring ligands L forming the quasi two-dimensional layerstructure.CCDC:780087,L;780086,complex.

acetylacetone;terephthalic aldehyde;Ag(Ⅰ)coordination polyer;crystal structure

O614.122

：A

：1001-4861(2011)04-0682-05

2010-06-21。收修改稿日期：2010-12-02。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.21061003)；貴州省國(guó)際合作重點(diǎn)項(xiàng)目(No.黔科合外G字[2009]700104)資助。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：sci.bxzhu@gzu.edu.cn