二氧化硅負(fù)載鎳鋁水滑石的制備及其催化合成安息香乙醚的研究

王國(guó)強(qiáng) 謝鮮梅 高成云 吳 旭 安 霞 程淑艷

(太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024)

二氧化硅負(fù)載鎳鋁水滑石的制備及其催化合成安息香乙醚的研究

王國(guó)強(qiáng) 謝鮮梅＊高成云 吳 旭 安 霞 程淑艷

(太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024)

采用共沉淀法制備了以二氧化硅為載體，表面包覆鎳鋁水滑石的NiAl-LDHs/SiO2復(fù)合物，借助XRD、IR及N2吸附-脫附等手段對(duì)合成物進(jìn)行了表征，并將其應(yīng)用于苯甲醛與乙醇反應(yīng)生成安息香乙醚反應(yīng)中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，復(fù)合物中鎳鋁水滑石與二氧化硅以穩(wěn)定的Si-O-Al和Si-O-Ni鍵結(jié)合，鎳鋁水滑石均勻分布于二氧化硅表面，且生成的復(fù)合物比表面積較大；當(dāng)鎳鋁水滑石負(fù)載量為20%時(shí)，在反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min條件下，NiAl-LDHs/SiO2催化苯甲醛與乙醇反應(yīng)的苯甲醛轉(zhuǎn)化率為61.8%，安息香乙醚選擇性接近100%，其催化效果明顯優(yōu)于單一的NiAl-LDHs。

鎳鋁水滑石；二氧化硅；安息香乙醚合成；苯甲醛

0 引 言

安息香醚類化合物作為一類光敏劑，在感光樹脂體系中有廣泛的用途。隨著新技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用，安息香醚類化合物又在涂料、塑料、印刷和電子等新領(lǐng)域中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。早期安息香醚類化合物是由安息香與相應(yīng)的醇在干燥氯化氫催化下反應(yīng)制備，該過(guò)程要求無(wú)水醇的量很大，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)且收率不穩(wěn)定[1]。20世紀(jì)70年代以來(lái)，國(guó)外專利文獻(xiàn)報(bào)道以三氯化磷、三氯化鋁、亞硫酰氯、三氯氧磷、光氣、氯甲酸三氯甲酯等為催化劑并以乙酸叔丁酯為醚化劑的安息香醚類化合物合成方法，但仍無(wú)法解決原料價(jià)格昂貴且合成反應(yīng)污染環(huán)境的弊端[2]。此后，有研究者[3]利用氰鹽催化，選用相對(duì)低廉的苯甲醛為原料合成安息香醚類化合物，但氰鹽有毒，不符合環(huán)境友好型發(fā)展的要求。

水滑石和類水滑石主體一般由兩種金屬的氫氧化物構(gòu)成，因此又稱為層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物(layered double hydroxide簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)DH)[4]。其層板上羥基八面體中的陽(yáng)離子和層間陰離子的可調(diào)變性，在很大程度上調(diào)變其酸堿性，從而影響其催化性能。本課題研究小組曾采用共沉淀法制備出NiAl-LDHs，并將其應(yīng)用于苯甲醛與乙醇反應(yīng)生成安息香乙醚反應(yīng)中，得到了較好的結(jié)果，但苯甲醛轉(zhuǎn)化率較低，僅為43.7%左右[5]。經(jīng)分析其原因在于催化劑合成過(guò)程中易團(tuán)聚結(jié)塊，且制得的催化劑比表面積較小，活性組分利用率較低，因此，在催化反應(yīng)中利用率受到限制。一般通過(guò)負(fù)載可以有效提高活性組分的分散性，增加比表面積。非晶態(tài)的SiO2以其較大的比表面和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，及其表面大量羥基的存在可以與金屬離子形成穩(wěn)定的M-O-Si(M代表金屬陽(yáng)離子)的共價(jià)結(jié)構(gòu)而被廣泛作為載體。但水滑石負(fù)載于SiO2的研究報(bào)道甚少，本研究采用共沉淀法合成了NiAl-LDHs/SiO2復(fù)合物，提高催化劑的比表面積和活性組分的分散性，在催化苯甲醛與乙醇反應(yīng)中苯甲醛轉(zhuǎn)化率明顯提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 復(fù)合物的制備

按美國(guó)專利US5637636報(bào)道的方法合成大孔容的二氧化硅[6]，并將其加入到 Ni(NO3)2、Al(NO3)3無(wú)水乙醇溶液中，在不斷的劇烈攪拌下，浸漬吸附一定時(shí)間后，逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NH3·H2O溶液至所需 pH 值(6.5～7.0)，滴加完畢繼續(xù)攪拌 0.5 h，得到的漿液置于不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后在110℃水熱處理6 h，然后抽濾、洗滌，于80℃下烘干，研磨待用。

1.2 鎳鋁水滑石的制備

按一定比例將 1.0 mol·L-1Ni(NO3)2、0.5 mol·L-1Al(NO3)3溶液混合，在不斷的強(qiáng)烈攪拌下，以1.0 mL·min-1的速度滴加NaOH和Na2CO3溶液，至pH值為 5.0～5.5，滴加完畢繼續(xù)攪拌 0.5 h 得到的沉淀與母液置于不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后在110℃水熱處理6 h，然后抽濾、洗滌，于80℃下烘干，研磨待用。

1.3 表 征

XRD分析：日本Rigaku公司D/Max2500型X-射線衍射儀，Cu 靶 Kα 射線 (波長(zhǎng) λ=0.15418 nm)，石墨單色器，靶電壓40 kV，靶電流100 mA，掃描速率 8°·min-1，掃描范圍 5°～65°，閃爍計(jì)數(shù)器記錄強(qiáng)度。FTIR分析：日本島津傅立葉紅外光譜分析儀FTIR 8400，波數(shù)測(cè)定范圍 400～4500 cm-1。 比表面積平均孔徑及孔容測(cè)定：美國(guó)Micromeritics ASAP 2020型自動(dòng)吸附儀，樣品在測(cè)定前程序升溫至373 K抽真空預(yù)處理5 h，吸附劑為高純氮。SEM分析：使用日本JSM-6700F掃描電子顯微鏡對(duì)催化劑形貌進(jìn)行觀察。GC分析：北京北分瑞利SP-2100氣相色譜，分析條件為：毛細(xì)管色譜柱OV-101(0.2 mm×0.25 μm×50 m)，載氣為 N2，柱流量 1.0 mL·min-1，補(bǔ)充氣 N2301.0 mL·min-1；采用程序升溫 50～210 ℃，50℃停留5 min，210℃停留5 min，升溫速率5℃·min-1；汽化室 240 ℃，F(xiàn)ID 270 ℃，進(jìn)樣量 0.2 μL，分流比為 1∶100。

1.4 安息香乙醚的合成

催化劑的活性評(píng)價(jià)在自制的微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行。將裝有回流裝置的三口燒瓶固定在集熱式恒溫磁力攪拌器上，加入一定量的苯甲醛、乙醇及催化劑(預(yù)先在80℃下用N2氣吹掃2 h)，固定反應(yīng)溫度70℃，常壓下反應(yīng)，定時(shí)取樣進(jìn)行GC分析，以外標(biāo)法進(jìn)行定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

通過(guò)研究可知，水滑石的成核過(guò)程中涉及到均相成核和異相成核的競(jìng)爭(zhēng)，按照晶體學(xué)理論，均相成核的自由能大于異相成核的自由能，所以一般情況優(yōu)先異相成核。在本研究條件下控制成核過(guò)程中沉淀劑加入速度并強(qiáng)烈攪拌，若條件控制得當(dāng)，水滑石會(huì)在二氧化硅表面異相成核，并沿其表面生長(zhǎng)，形成均勻的包覆層。研究中詳細(xì)考察了金屬離子濃度、載體用量、氨水濃度、滴加速度、反應(yīng)溫度等因素對(duì)合成物的影響，得到制備復(fù)合物的適宜條件為 Ni2+濃度為 0.1 mol·L-1，Al3+濃度為 0.05 mol·L-1，負(fù)載量為20%，氨水濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，反應(yīng)溫度在常溫條件下，pH 值為 6.5～7.0。圖 1 中(c)為在適宜條件下合成復(fù)合物的XRD圖。圖1中(a)為載體二氧化硅和(b)為NiAl-LDHs的XRD衍射圖。由圖可見(jiàn)，復(fù)合物NiAl-LDHs/SiO2的XRD圖與NiAl-LDHs的圖的特征峰位置基本相同，而且峰形和強(qiáng)度也基本一致，這一點(diǎn)證明在載體表面形成了晶型良好的NiAl-LDHs。張澤江等[7]認(rèn)為表面包覆SiO2的LDHs會(huì)出現(xiàn)較寬的無(wú)定形顆粒的吸收峰，而本實(shí)驗(yàn)所合成的復(fù)合物卻無(wú)此吸收峰，這說(shuō)明了采用本實(shí)驗(yàn)方法可在二氧化硅表面形成晶型完整的NiAl-LDHs。

圖1 二氧化硅(a)、NiAl-LDHs(b)和復(fù)合物NiAl-LDHs/SiO2(c)的 XRD 圖Fig.1 XRD patterns for SiO2(a),NiAl-LDHs(b)and composite NiAl-LDHs/SiO2(c)

2.2 FTIR分析

圖2是SiO2浸漬金屬離子前后樣品的IR圖，從圖2(a)可以看出在1 350 cm-1出現(xiàn)Si-OH鍵的伸縮振動(dòng)峰953 cm-1出現(xiàn)Si-OH的彎曲振動(dòng)峰，由(b)可知，吸附金屬離子之后這倆尖峰消失，表明金屬離子與Si-OH結(jié)合,連接到二氧化硅表面形成新的Si-O-Al，Si-O-Ni鍵，在(1 020～1 224)cm-1出現(xiàn)的吸收峰較為寬大。圖3是(a)NiAl-LDHs和(b)復(fù)合物的IR圖,從圖3中可知，在400～800 cm-1a和b存在相同的強(qiáng)吸收峰，這是鎳鋁水滑石中的Ni-O，Al-O鍵的特征吸收峰，說(shuō)明在負(fù)載過(guò)程中形成了水滑石包覆層。比較圖3中a、b可知，在載體SiO2中存在460 cm-1處有Si-O-Si的搖擺振動(dòng)峰和1 120 cm-1處Si-O-Si的伸縮振動(dòng)峰在復(fù)合物中同時(shí)存在，說(shuō)明在沒(méi)有破壞載體結(jié)構(gòu)的前提下生成了類水滑石包覆層。

圖2 載體二氧化硅(a)和浸漬金屬離子后二氧化硅(b)的IR譜圖Fig.2 FTIR spectra for SiO2(a)the SiO2after stirring(b)

圖 3 NiAl-LDHs(a)和復(fù)合物 NiAl-LDHs/SiO2(b)的IR圖Fig.3 FTIR spectra for NiAl-LDHs(a)and the composite NiAl-LDHs/SiO2(b)

2.3 復(fù)合物的BET表征及孔徑分析

將 SiO2、NiAl-LDHs 和 NiAl-LDHs/SiO2復(fù) 合 物進(jìn)行BET測(cè)試比較，結(jié)果如表1所示：

表1 SiO2、NiAl-LDHs和復(fù)合物的比表面積及孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 BET specific surface area and pore structure of SiO2,NiAl-LDHs and composite

表 1 是 SiO2、NiAl-LDHs 和 NiAl-LDHs/SiO2復(fù)合物的比表面積及孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。從表1可知，用BET法測(cè)得NiAl-LDHs/SiO2的比表面積為375 m2·g-1，大于載體的比表面積 295 m2·g-1，也遠(yuǎn)大于NiAl-LDHs的比表面積14 m2·g-1。在相對(duì)壓力p/p0=0.99 時(shí)，測(cè)得復(fù)合物 NiAl-LDHs/SiO2的孔容為 1.36 cm3·g-1， 大于載體 SiO2孔容 1.13 cm3·g-1和 NiAl-LDHs的孔容 0.045 cm3·g-1。復(fù)合物比表面積和孔容增加的原因可能是樣品表面粗糙度增加，以及新生成的水滑石因具有層狀結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)較發(fā)達(dá)的二維孔系。圖4是樣品NiAl-LDHs/SiO2復(fù)合物的吸附等溫線。 由圖 4 可以看出，在 p/p0=0.8～1.0 之間出現(xiàn)了H3型滯后環(huán)對(duì)應(yīng)于契形孔或由平板狀顆粒堆積形成的孔。圖5是SiO2和NiAl-LDHs/SiO2的孔徑分布，用BJH法分析兩者的孔徑大小，發(fā)現(xiàn)載體SiO2孔道在2～42 nm的比較寬的范圍內(nèi)分布，而NiAl-LDHs/SiO2的孔徑分布明顯變窄，孔道基本分布在2～32 nm這個(gè)范圍內(nèi)。這是由于在孔徑尺寸較大的內(nèi)孔表面上形成了LDHs微晶而使其孔徑減小。

圖4 NiAl-LDHs/SiO2的N2吸附-脫附曲線Fig.4 N2adsorption-desorption isotherm of NiAl-LDHs/SiO2

圖5 SiO2(a)和NiAl-LDHs/SiO2(b)的孔徑分布Fig.5 Pore diameter distribution of SiO2(a)and NiAl-LDHs/SiO2(b)

2.4 SEM分析

圖6的a和b分別是載體SiO2和NiAl-LDHs/SiO2復(fù)合物的SEM照片。從圖6a中可以看到，二氧化硅的表面顆粒比較光滑，顆粒尺寸約為35～55 nm，且小尺寸顆粒較多，圖b是包覆NiAl-LDHs的復(fù)合物的SEM照片，可以明顯看出顆粒表面仍然比較光滑，顆粒的平均尺寸變大，平均尺寸約為45～65 nm。對(duì)比包覆產(chǎn)物和載體SiO2，可知顆粒平均厚了10 nm。由圖6可知包覆水滑石前后顆粒形貌沒(méi)有明顯變化，但包覆后顆粒大小有所增大，可知負(fù)載過(guò)程并未破壞SiO2的結(jié)構(gòu)，NiAl-HTLcs在SiO2表面形成了均勻的包覆層。

圖6 SiO2(a)和 NiAl-LDHs/SiO2復(fù)合物(b)的 SEM 照片F(xiàn)ig.6 SEM images of SiO2(a)and composite NiAl-LDHs/SiO2(b)

2.5 包覆機(jī)理

根據(jù)SiO2表面羥基與金屬離子能形成配位鍵的機(jī)理，在SiO2浸漬于金屬鹽溶液的過(guò)程中，Ni2+離子和Al3+離子首先與二氧化硅表面的羥基形成配位鍵錨定在SiO2表面，它們之間形成了Si-O-Al和Si-O-Ni鍵，接著加入的氨水作為沉淀劑，在一定pH值下與錨定在SiO2表面的Ni2+離子和Al3+離子以基點(diǎn)生成連續(xù)的NiAl-LDHs膜，二氧化硅表面可能會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)[8-12](以Mn+表示Ni2+或Al3+)：

式中k1和k2分別是反應(yīng)(1)和(2)的平衡常數(shù)。從式(5)可知SiO2表面錨定的Mn+離子濃度取決于SiO2表面羥基濃度及溶液中Mn+離子濃度和浸漬液體的pH值；當(dāng)采用硝酸鎳、硝酸鋁混合溶液浸漬二氧化硅載體時(shí)，載體表面的羥基濃度越大，Surface-SiOM(n-1)+濃度也越大，越多的金屬離子會(huì)錨定于載體表面，不隨干燥、焙燒過(guò)程的進(jìn)行而變化，鎳硅之間產(chǎn)生了強(qiáng)的作用力。當(dāng)溶液中緩慢加入氨水溶液，使溶液中的H+濃度減小，也使方程式(1)、(2)反應(yīng)平衡向右進(jìn)行，生成更多的Surface-SiOM(n-1)+，同時(shí)隨著堿液的不斷加入，錨定在SiO2表面的Ni2+、Al3+與OH-形成六配位的八面體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即在SiO2表面形成了NiAl-LDHs的包覆層，復(fù)合物制備完成。其制備過(guò)程結(jié)構(gòu)示意圖為圖7。

圖7 合成NiAl-LDHs/SiO2的過(guò)程示意圖Fig.7 Schematics of NiAl-LDHs/SiO2synthesis

2.6 負(fù)載量對(duì)催化結(jié)果的影響

NiAl-LDHs負(fù)載量通過(guò)在相同的溶液中加入不同量的二氧化硅載體來(lái)控制。將不同包覆量的催化劑應(yīng)用于催化苯甲醛與乙醇生成安息香乙醚的反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果顯示：隨著負(fù)載量的增加，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)先增加而后降低的現(xiàn)象。當(dāng)負(fù)載NiAl-LDHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，此時(shí)復(fù)合物比表面積達(dá)最大值375 m2·g-1，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)到61.8%。這可能是NiAl-LDHs在載體表面分布比較均勻，活性組分分散度較好，活性位也最大化地暴露在表面；而負(fù)載量超過(guò)30%時(shí)，復(fù)合物的比表面降低到265 m2·g-1，主要原因是負(fù)載量過(guò)高時(shí)，NiAl-LDHs在載體表面出現(xiàn)團(tuán)聚，使活性組分的分散度降低，導(dǎo)致催化劑活性降低。

表2 NiAl-LDHs負(fù)載量對(duì)催化結(jié)果的影響Table 2 Influence of NiAl-LDHs loading amount on catalysis

2.7 不同催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

圖8是載體二氧化硅(a)、NiAl-LDHs(b)和負(fù)載量分別為 30%(c)、10%(d)、20%(e)的復(fù)合物對(duì)苯甲醛轉(zhuǎn)化率的影響。從圖8可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，將不同催化劑應(yīng)用于催化苯甲醛與乙醇生成安息香乙醚的反應(yīng)，二氧化硅載體對(duì)苯甲醛的轉(zhuǎn)化率近似為0%，對(duì)反應(yīng)近乎沒(méi)有影響，NiAl-LDHs對(duì)苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為43.7%。NiAl-LDHs負(fù)載到二氧化硅上形成的復(fù)合物在負(fù)載量為10%、20%、30%對(duì)苯甲醛的轉(zhuǎn)化率分別為 58.5%、61.8%、55.8%，可能是由于NiAl-HTLc分散于具有較大比表面積的二氧化硅，使得活性組分更多的暴露在表面上，提高了苯甲醛的轉(zhuǎn)化率。這也說(shuō)明復(fù)合物的形成在一定程度上提高了活性組分的利用率。

圖8 不同催化劑對(duì)苯甲醛的轉(zhuǎn)化率的影響Fig.8 Effect of the different catalysts on the conversion of benzaldehyde with reaction time

3 結(jié) 論

(1)采用共沉淀法在SiO2表面包覆生成了NiAl-LDHs，制備了NiAl-LDHs/SiO2復(fù)合物，通過(guò)分析包覆機(jī)理為：SiO2表面的羥基先與鎳鋁陽(yáng)離子反應(yīng)在二氧化硅表面形成Si-O-Al和Si-O-Ni鍵，而后以這些金屬離子為錨點(diǎn)，通過(guò)控制加入的堿量和速度，并控制合成體系的 pH=6.5～7.0，可制備單一物相的NiAl-LDHs/SiO2復(fù)合物。

(2)苯甲醛與乙醇反應(yīng)生成安息香乙醚反應(yīng)中，當(dāng)NiAl-LDHs負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，復(fù)合物NiAl-LDHs/SiO2表現(xiàn)出較高的催化活性，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)61.8%，安息香乙醚的選擇性接近100%，相同條件下，明顯優(yōu)于單一NiAl-LDHs的催化效果。

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NiAl-LDHs/SiO2Composite:Preparation and Application in Benzoin Ethyl Ether Synthesis

WANG Guo-QiangXIE Xian-Mei＊GAO Cheng-Yun WU Xu AN XiaCHENG Shu-Yan
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

A surface-covered NiAl-LDHs composite NiAl-LDHs/SiO2was prepared by coprecipitation method using silicon dioxide as supporter.The composite was characterized using X-ray diffraction (XRD),Fourier transform infrared(FTIR)and N2-adsorption/desorption measurement,and its catalytic performance was evaluated in terms of benzoin ethyl ether synthesis by reaction between benzaldehyde and methanol.The results show that the NiAl-LDHs and SiO2are combined each other through the stable chemical bond of Si-O-Al and Si-O-Ni in the composite.NiAl-LDHs is distributed uniformly on the surface of SiO2,and the composite has high specific surface area.Additionally,the synthesis of benzoin ethyl ether was performed with NiAl-LDHs/SiO2of 20%LDHs loadings as the catalyst at 70℃for 60 min.The results show that conversion rate of benzaldehyde could reach 61.8%with the selectivity of benzoin ethyl ether nearly 100%and that NiAl-LDHs/SiO2has higher catalytic activity than single NiAl-LDHs.

NiAl-LDHs;silicon dioxide;the synthesis of benzoin ethyl ether;benzaldehyde

O643.3；TQ426.6

：A

：1001-4861(2011)05-0917-06

2010-11-15。收修改稿日期：2010-12-30。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.50872086)；山西省自然科學(xué)基金(No.2008011018)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：xxmsxty@sina.com