馬志宏 劉曉煥 林麗枝 韓占剛 鄭學忠 林 進＊,

(1河北師范大學化學與材料科學學院，石家莊 050016)(2河北醫科大學基礎醫學院，石家莊 050017)(3華北制藥康欣有限公司，石家莊 050015)

二(1-環戊烯基環戊二烯基)四羰基二釕(Ⅰ)的合成與晶體結構

馬志宏1,2劉曉煥1林麗枝3韓占剛1鄭學忠1林 進＊,1

(1河北師范大學化學與材料科學學院，石家莊 050016)(2河北醫科大學基礎醫學院，石家莊 050017)(3華北制藥康欣有限公司，石家莊 050015)

由6，6-四亞甲基富烯與Ru3(CO)12在二甲苯中加熱回流，合成了一個新的雙核配合物(η5-C10H11)2Ru2(CO)2(μ-CO)2。通過元素分析、紅外光譜、核磁共振氫譜對其結構進行了表征，用X射線單晶衍射法測定了配合物的結構，結果表明：晶體屬于三斜晶系，P1 空間群，a=0.64157(19)nm，b=0.7613(2)nm，c=1.1924(3)nm，α=89.973(4)°，β=87.143(4)°，γ=69.666(4)°，V=0.5453(3)nm3，Dc=1.756 g·cm-3，μ=1.412 mm-1，F(000)=286，Z=1，R1=0.0240，wR2=0.0667。 晶體結構表明 6，6-四亞甲基富烯在反應過程中發生了雙鍵的異構。CCDC:748430。

羰基釕；富烯；二聚物；晶體結構；X射線衍射

富烯與金屬羰基化合物的反應引起了人們的廣泛關注，源于富烯是制備活潑茂金屬催化劑的高效多功能原料。人們已經由富烯制備出了各種各樣的烯烴聚合催化劑，如6，6-二甲基富烯和6-甲基氨基富烯[1-4]。富烯分子中存在一個環外雙鍵和2個環內雙鍵，因此它可以與過渡金屬中心發生 η1，η5、η3，η5[5-10]和 η2，η4[11-12]等配位模式。基于這一特點使它成為了金屬有機化學中研究的一大亮點[13]。目前，對于富烯橋連雙核化合物和單核化合物的研究較多[6-7,14]，但是富烯與金屬羰基化合物反應生成只以η5配位配合物的報道卻很少。因此，本文研究了6，6-四亞甲基富烯與Ru3(CO)12的反應，合成了一個新的配合物并用X-射線單晶衍射法確定了其結構，并且6,6-四亞甲基富烯在反應過程中發生了環外雙鍵的異構化。本文報道該配合物(η5-C10H11)2Ru2(CO)2(μ-CO)2的合成及晶體結構。

1 實驗部分

本研究所描述的實驗均采用Schlenk實驗技術，在氬氣保護和嚴格的無水無氧條件下進行。

1.1 試劑和儀器

所用溶劑二甲苯和正己烷使用前在氬氣保護下，經Na-二苯甲酮回流蒸餾；CH2Cl2經P2O5干燥后重蒸。測試儀器為：X-4數字顯示型熔點儀(溫度計未校正)；VarioELⅢ型元素分析儀；Bruker AV 500型核磁共振儀，TMS為內標，CDCl3為溶劑；Bruker Smart ApexⅡ CCD型X射線單晶衍射儀；FTIR-8900型紅外光譜儀，KBr壓片。

1.2 配合物的合成

1.2.1 配體 6，6-四亞甲基富烯(C10H12)的制備

參照文獻[15]中的方法制備。以甲醇為反應溶劑，四氫吡咯作催化劑，環戊二烯與環戊烯酮在冰浴下反應，反應完畢后加入蒸餾水分層，乙醚萃取有機層，無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾，收集133 Pa 62～64℃的餾分，得到黃色油狀液體，產率29.9%。

1.2.2 配合物[(η5-C10H11)2Ru2(CO)2(μ-CO)2]的合成

在100 mL裝有攪拌、冷凝和保護氣裝置的兩口瓶中加入配體 C10H12(0.19 g，1.41 mmol)、Ru3(CO)12(0.3 g，0.47 mmol)和 30 mL 二甲苯，氬氣保護下加熱回流12 h，TLC監測反應進程(Scheme 1)。將反應混合物冷卻至室溫，減壓除去溶劑得一橙紅色固體，二氯甲烷溶解，過中性氧化鋁柱，用二氯甲烷-石油醚(1∶2，V∶V)淋洗，得一橙紅色帶，減壓除去溶劑，得橙紅色結晶固體 0.017 g，產率為 17.5%。 m.p.126～127 ℃。Anal.Calcd.for C24H22O4Ru2(%):C 49.82；H 4.18。Found(%)：C 49.85；H 4.20。1H NMR(500 MHz,CDCl3,ppm)δ：1.65～1.75(m，12H，(CH2CH2CH2))，4.94(s，4H，C5H4)，5.90(s，4H，C5H4)，5.19(t，J=2.0 Hz，2H，CH)；IR(KBr)ν：1938，1763 cm-1。

Scheme 1

1.2.3 配合物單晶的培養及晶體結構的測定

將配合物于室溫溶解在二氯甲烷-正己烷的混合溶劑中，在室溫下緩慢揮發溶劑，10 d左右在溶液中出現橙紅色塊狀晶體，將之分離并保存在氬氣的氛圍下。

選取尺寸為 0.18 mm×0.12 mm×0.08 mm 的單晶，在273(2)K下，于Bruker Smart ApexⅡ CCD單晶衍射儀上用石墨單色化 Mo Kα(λ=0.071073 nm)收集數據， 采用 φ-ω 掃描方式在 1.71°≤θ≤25.05°范圍內共收集2880個衍射點，其中用于數據修正的獨立衍射點1918個(Rint=0.0166)，全部數據經過multi-scan吸收校正。結構采用SHELXTL程序用直接法解析，全矩陣最小二乘法精修。表1給出配合物的晶體學數據。

CCDC：748430。

表1 配合物的晶體學數據Table 1 Crystal structure parameters of the title complex

續表1

2 結果與討論

2.1 配合物的波譜分析

配合物的核磁共振氫譜在 δ 4.94、5.90 處出現了環戊二烯基上質子特征吸收峰，在δ 5.19處出現了環戊烯雙鍵上質子特征吸收峰。在配合物的紅外譜圖中，1 938 cm-1處有強的端羰基吸收峰，1 763 cm-1出現了強的橋羰基的吸收峰。核磁共振氫譜、紅外光譜和X衍射所得結論一致。

2.2 配合物的晶體結構分析

配合物的分子結構示于圖1，部分鍵長和主要的鍵角列于表2。

圖1 配合物的分子結構Fig.1 Molecular structure of the title complex

表2 配合物的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond distances(nm)and angles(°)for the title complex

X-射線衍射結果表明：配合物的結構是反式的，分子中存在2個橋羰基和2個端羰基。2個Ru原子均以η5模式和配體中的環戊二烯基進行了配位，配體中的環外雙鍵沒有參與配位。2個Ru原子之間通過單鍵相連，每個Ru原子都連有2個橋羰基和1個端羰基。分子中的2個茂環是平行的，金屬原子Ru到茂環中心質點的距離為0.192 4 nm。Ru-Ru之間的鍵長為0.27346(7)nm，與類似的環戊二烯環上無取代基的化合物trans-[(η5-C5H5)Ru(CO)(μ-CO)]2(0.273 5(2)nm)[16]的 Ru-Ru 鍵 的 鍵 長 非常接近；比以η1，η5模式配位的富烯橋連Ru-Ru鍵化 合 物 的 鍵 長 要 短 許 多 ， 如 (η1，η5-CPh2C5H4)Ru2(CO)5(SbPh3)(0.281 6(1)nm)[7]、 (η1，η5-CH2C5Me4)Ru2(CO)6(0.281 3(1)nm)[14a]，說明橋的存在會直接影響到分子中的Ru-Ru鍵的鍵長。從配合物的晶體數據中可以知道C(8)-C(9)的鍵長為0.138 6(6)nm，非常接近標準的 C=C(0.1337 nm)的鍵長，C(3)-C(8)、C(8)-C(12)的鍵長分別為 0.1464(4)nm 和 0.1428(6)nm，比標準的C-C單鍵(0.1534 nm)的鍵長要短，但卻比標準的C=C(0.1337 nm)的鍵長要長，這說明C(8)-C(9)是雙鍵，C(3)-C(8)、C(8)-C(12)均為單鍵。 這充分表明了在反應過程中，環外雙鍵發生了遷移。

[1]Herrmann G S,Alt H G,Rausch M D.J.Organomet.Chem.,1991,401:C5-C9

[2]Razavi A,Ferrara J.J.Organomet.Chem.,1992,435:299-310

[3]Alt H G,Jung M,Milius W.J.Organomet.Chem.,1998,558:111-121

[4]Kotov V V,Frhlich R,Kehr G,et al.J.Organomet.Chem.,2003,676:1-7

[5]Weiss E,Hubel W.Chem.Ber.,1962,95:1186-1196

[6]Behrens U,Weiss E.J.Organomet.Ghem.,1975,96:435-450

[7]TfkeS,HauptETK,BehrensU.Chem.Ber.,1986,119:96-106

[8]Bottomley F,Lin I J B,White P S.J.Am.Chem.Soc.,1981,103:703-704

[9]Einstein F W B,Jones R H,Zhang X H,et al.J.Chem.Soc.,Chem.Comm.,1989:1424-1426

[10]Blake A J,Dyson P J,Johnson B F G,et al.Organometallics,1995,14:4199-4208

[11]Barlow S,Cowley A,Green J C,et al.Organometallics,2001,20:5351-5359

[12]Gemel C,Mereiter K,Schmid R,et al.Organometallics,1997,16:5601-5603

[13](a)Christofides A,Howard J A K,Spencer J L,et al.J.Organomet.Chem.,1982,232:279-292(b)Edelmann F,Behrens U.J.Organomet.Chem.,1977,134:31-36

[14](a)Hashimoto H,Tobit H,Ogino H.Inorg.Chim.Acta,2003,350:347-354(b)Hashimoto H,Tobit H,Ogino H.Organometallics,1993,12:2182-2187(c)Edelmann F T.Inorg.Chem.Commun.,2004,7:899-902(d)BarlowS,CowleyA,GreenJC,etal.Organometallics,2001,20:5351-5359(e)Fischer J M,Piers W E,Jr V G Y.Organometallics,1996,15:2410-2412(f)Glueck D S,Bergman R G.Organometallics,1990,9:2862-2863(g)Rau D,Behrens U.J.Organomet.Chem.,1990,387:219-231(h)Straus D A,Zhang C,Tilley T D.J.Organomet.Chem.,1989,369:C13-C17

[15]CHEN Shou-Shan(陳壽山).J.Hebei Univ.Sci.Technol.(Heibei Gongshang Xueyuan Xuebao),1987,1:89-93

[16]Mills O S,Nice J P.J.Organomet.Chem.,1967,9:339-344

Synthesis and Crystal Structure of Di(1-cyclopentenylcyclopentadienyl)Tetracarbonyl Diruthenium(Ⅰ)

MA Zhi-Hong1,2LIU Xiao-Huan2LIN Li-Zhi3HAN Zhan-Gang1ZHENG Xue-Zhong1LIN Jin＊,1
(1College of Chemistry&Material Science,Hebei Normal University,Shijiazhuang 050016,China)(2College of Basic Medicine,Hebei Medical University,Shijiazhuang 050017,China)(3North China Pharmaceutical Kangxin Co.,Ltd,Shijiazhuang 050015,China)

6,6-Tetramethylenefulvene reacted with Ru3(CO)12in refluxing xylene to give the new dinuclear complex(η5-C10H11)2Ru2(CO)2(μ-CO)2.Its molecular structure was characterized by elemental analysis,IR,1H NMR.X-ray crystallography of the compound reveals that it belongs to triclinic system P1 space group,with a=0.64157(19)nm,b=0.7613(2)nm,c=1.1924(3)nm,α=89.973(4)°,β=87.143(4)°,γ=69.666(4)°,V=0.5453(3)nm3,Dc=1.756 g·cm-3, μ=1.412 mm-1,F(000)=286,Z=1,R1=0.0240,wR2=0.0667.Its crystal structure shows that the 6,6-tetramethylenefulvene undergoes double-bond isomerization in the reaction.CCDC:748430.

ruthenium carbonyl;fulvene;dimer;crystal structure;X-ray diffraction

O614.82+1

：A

：1001-4861(2011)05-0913-04

2010-10-11。收修改稿日期：2010-12-09。

河北省自然科學基金(No.B2008000150)、河北師范大學博士啟動基金(No.L2005B18)和河北師范大學重點基金(No.L2009Z06)資助項目。

＊通訊聯系人。 E-mail：linjin64@126.com