莫來石抗氧化外涂層的制備及抗氧化性能

楊 強 黃劍鋒＊, 楊 婷 曹麗云 吳建鵬

(1教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室陜西科技大學材料科學與工程學院，西安 710021)(2西安交通大學材料科學與工程學院，西安 710049)

莫來石抗氧化外涂層的制備及抗氧化性能

楊 強1黃劍鋒＊,1楊 婷2曹麗云1吳建鵬1

(1教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室陜西科技大學材料科學與工程學院，西安 710021)(2西安交通大學材料科學與工程學院，西安 710049)

以莫來石粉體(3Al2O3·2SiO2)為原料，采用水熱電泳沉積法在C/C-SiC復合材料表面制備了莫來石外涂層。借助XRD和SEM等對涂層的晶相組成和顯微結構進行了表征。研究了水熱沉積電壓對莫來石外涂層相組成、形貌及高溫抗氧化性能的影響。結果表明：外涂層主要由莫來石晶相組成。當沉積電壓控制在120～180 V范圍內時，莫來石外涂層的致密程度、厚度及抗氧化性能隨著沉積電壓的升高而提高。當沉積電壓達到210 V時，制備的外涂層出現疏松、裂紋等缺陷，抗氧化性能減弱。抗氧化測試表明與包埋法制備的SiC-C/C涂層試樣相比，莫來石-SiC-C/C涂層試樣的抗氧化性能明顯提高。當沉積電壓為180 V時，制備的復合涂層試樣可在1500℃的空氣氣氛下有效保護C/C復合材料164 h，其失重僅為1.75%。

C/C復合材料；莫來石外涂層；水熱電泳沉積法；沉積電壓

0 引 言

碳/碳(C/C)復合材料是以碳纖維為增強相的碳基復合材料，是20世紀60年代后期發展起來的一種新型高溫結構材料。由于碳/碳復合材料熱膨脹系數低、密度低、耐燒蝕、耐腐蝕、摩擦系數穩定、導熱導電性能好、高強度、高模量等特點，使得碳/碳復合材料被廣泛應用于航空、航天及民用工業領域[1]。但是，C/C復合材料在溫度超過450℃就開始氧化，導致在高溫下不能發揮優異的力學性能。從而限制了其作為高溫結構材料在氧化氣氛下的廣泛應用[2-7]。因此，防氧化成為C/C復合材料應用的關鍵。C/C復合材料的氧化防護主要采取以下兩種措施：一是抗氧化基體改性法。其主要目的是使得C/C基體本身能夠耐氧化；二是抗氧化涂層法，其本質是利用高溫涂層隔離氧和C/C基體來達到防氧化的目的。但是采用單一的涂層很難長時間保護C/C復合材料，而采用多層復合涂層可以達到這個效果[2-3]。在多層復合涂層體系里面，主要以與C/C基體具有良好物理化學相容性的SiC陶瓷材料作為內涂層，然后在其表面涂覆具有良好熱穩定性、相容性和阻氧能力的外涂層。作為外涂層的材料有很多種，例如硅酸釔涂層[5]、ZrO2-SiO2涂層[6]、SiC 晶須增韌 MoSi2-SiC-Si涂層[7]等。其中莫來石作為C/C-SiC外涂層使用具有以下優點[8-10]：(1)具有較高的熱穩定性和抗氧化性能，熔點大于1 800℃。(2)熱膨脹系數與SiC非常接近，在高溫下熱應力很小，匹配性很好[11]。(3)在高溫下可以生成低氧滲透率的SiO2相和高溫穩定性良好的α-Al2O3相，可以大大提高涂層的高溫抗氧化性能。研究表明，以莫來石作為涂層材料，可以大大提高C/C復合材料的抗氧化性能。Damjanovic等[12]采用溶膠-凝膠法在SiC-C/C材料表面制備了莫來石涂層，并在1200～1550℃測試了莫來石涂層的保護性能。呂振林[13]等人同樣也用溶膠-凝膠法在SiC材料表面制備了莫來石涂層，發現莫來石涂層可顯著提高SiC材料的高溫抗氧化性能。蘭逢濤[14]等采用噴涂法在SiC-C/C復合材料表面制備了堇青石-莫來石復合涂層，發現這種復合層可以在1300℃下保護C/C復合材料達到200 h，并經歷了11次的熱震。黃劍鋒等采用二次包埋法制備的莫來石-Al2O3-SiC復合涂層[9]以及采用一次包埋法制備的Al2O3-莫來石-SiC-Al4SiC4復合涂層[10]對C/C復合材料的抗氧化保護具有很好的效果。水熱電泳沉積是一種在較低溫度下制備致密涂層的新技術，它綜合了電泳沉積法和水熱法兩者的優點。采用該方法已經在SiC-C/C材料表面成功制備了多種體系的外涂層[15-17]。本研究采用水熱電泳沉積法在C/C-SiC基體表面制備了莫來石高溫抗氧化涂層。研究了沉積電壓對莫來石涂層晶相及顯微結構的影響，并對涂層的抗氧化性能進行了測試。

1 實驗部分

1.1 莫來石粉體的制備

將5 mL的正硅酸乙酯(TEOS)、無水乙醇、蒸餾水以1∶4∶2的體積比混合，并加入催化劑稀鹽酸，調節pH=2，在磁力攪拌器上均勻攪拌1 h預水解。按照莫來石(3Al2O3·2SiO2)的組成，用電子天平(精確到0.01 g) 精 確稱 取 25.12 g 的九水硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)并置于含有25 mL去離子水的燒杯中，于常溫下在磁力攪拌器上均勻攪拌直到鋁鹽完全溶解。而后，把得到的鋁鹽溶液倒入水解好的TEOS中，一邊攪拌，一邊用氨水調節其pH=4.5。把得到的溶膠置于烘箱中，在烘箱溫度60℃下烘干為干凝膠。將烘干后的前驅體粉末置于坩堝中，并在1300℃煅燒，最終得到粉體。

1.2 C/C-SiC復合材料的制備

將密度約1.7 g·cm-3的 2D-C/C復合材料切割成 10 mm×10 mm×10 mm 的試樣。采用 320 目(46.2±1.5 μm) 砂紙將試樣磨去棱角并用 800 目(21.8±1 μm)砂紙拋光后，用無水乙醇清洗干凈，然后于烘箱內80℃下烘干。SiC內涂層采用包埋法制備。包埋粉料為：65%～75%(質量分數，下同)Si粉(-300目，＜53 μm),10%～20%C 粉(-300 目，＜53 μm)和 5%～9%Al2O3(-350 目，＜45 μm)，將預處理后的 C/C 試樣放入石墨坩堝，并埋入上述粉料中，將石墨坩堝放入石墨作加熱體的立式真空爐中。將爐溫從室溫升至2 000℃，保溫2 h，制得SiC內涂層。

1.3 莫來石外涂層的制備

稱取3 g莫來石粉體，加入150 mL異丙醇溶液中，再超聲震蕩20 min后磁力攪拌12 h；再將0.3 g的碘單質加入到上述懸浮液中，超聲震蕩20 min后磁力攪拌12 h，制得均勻穩定的莫來石懸浮液。將配制好的懸浮液倒入水熱電泳沉積反應釜中，將預先制備好的SiC-C/C基體固定于陰極，密封反應釜。將反應釜放在電爐內加熱，并在120℃下保溫60 min。然后接通電源，沉積電壓控制在120～210 V，水熱電泳沉積10 min后切斷電源并關閉電爐。待水熱釜冷卻到室溫后，取出試樣置于60℃烘箱中干燥4 h后即可得到均勻涂覆的涂層試樣。

1.4 涂層的表征及性能測試

采用日本理學Rigaku D/MAX2200PC型X射線衍射儀(XRD)分析涂層表面的晶相組成，其實驗條件為 Cu 靶 Kα 線(λ=0.15418 nm)，石墨晶體單色器，管電壓40 kV，管電流40 mA，狹縫DS=1。采用日本JEOL公司的JSM-6390A型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層試樣的表面、斷面顯微結構以及試樣抗氧化之后的表面形貌，其中加速電壓為30 kV，最高放大倍數300 000。在1500℃的空氣氣氛下對涂層試樣進行恒溫靜態抗氧化性能測試。

在測試過程中定期從高溫管式電爐中取出試樣，冷卻后采用誤差為±0.1 mg的分析天平對試樣稱重。涂層試樣的氧化失重率(WLO)、單位面積的失重量(WL)及失重速率(WLR)的計算分別如式(1)～(3)所示。

其中m0為涂層試樣的初始重量，m1為涂層試樣氧化一定時間后的重量，S為試樣的表面積，t為氧化時間。

2 結果與討論

2.1 所制備粉體的形貌與相組成

圖1為溶膠-凝膠法制備的粉體的XRD圖與SEM照片。從圖中可以看出，所制備的粉體為單一物相的莫來石粉體，粉體的形貌為球形或類球形，粒徑在 40 nm～0.3 μm。

圖1 溶膠-凝膠法制備的粉體的XRD圖和SEM照片Fig.1 XRD pattern and SEM image of the mullite powders prepared by sol-gel process

2.2 涂層的相組成分析

圖2為不同沉積電壓下所制備的莫來石-SiC-C/C試樣表面的XRD圖。從圖2可以看出：120～210 V沉積電壓范圍內，涂層的XRD圖均出現了莫來石晶相衍射峰，符合初始粉體的物相構成。

圖2 不同沉積電壓下制備的莫來石-SiC-C/C試樣表面的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the mullite-SiC-C/C samples prepared at different voltages

但是在120和150 V沉積電壓下，還出現了SiC的衍射峰，可以推斷出，此時制備的莫來石外涂層可能較薄或者不均勻。隨著沉積電壓的升高，莫來石晶相的衍射峰逐漸增強，SiC的衍射峰消失。沉積電壓升高為210 V時，莫來石晶相衍射峰明顯而且尖銳，強度最強。由此可見，涂層中莫來石晶相的結晶程度有所改善。

2.3 涂層的顯微結構分析

圖3為不同沉積電壓下制備的莫來石-SiC-C/C試樣的表面SEM照片。由圖3可以看出：當沉積電壓為120 V時，所制備的涂層結構松散且不均勻，有微孔和裂紋存在，不能完全覆蓋SiC內涂層，這和圖3中的沉積電壓在120 V下涂層衍射峰微弱且有少許SiC的衍射峰是完全吻合的。當沉積電壓控制在120～180 V時，隨著沉積電壓的升高，涂層的均勻性和致密性都有了一定的提高。當沉積電壓上升到180 V，涂層表面變得非常致密均勻。當沉積電壓過高達到210 V時，涂層表面出現了明顯裂紋等缺陷。

圖3 不同沉積電壓制備的莫來石-SiC-C/C試樣的表面SEM照片Fig.3 Surface SEM images of the mullite-SiC-C/C samples prepared at different voltages

圖4為不同沉積電壓制備的莫來石-SiC-C/C試樣的斷面SEM照片。從圖4(a)可以看出，沉積電壓較低時，涂層較薄而且厚度不均勻。隨著沉積電壓的升高，莫來石外涂層的厚度逐漸增加。當沉積電壓升高至 180 V時(圖 4(c))，涂層的厚度達到了109.4 μm，整個涂層厚度均勻且致密，內外涂層結合比較緊密，沒有出現貫穿性裂紋。當沉積電壓升高到210 V時，外涂層中出現了明顯的貫穿性裂紋。這可能是在過高的沉積電壓下，涂層的沉積速率過快，導致涂層的內應力增大，較大的內應力影響了內外涂層之間的結合并導致了裂紋的產生，這對涂層的抗氧化性能有較大影響。

圖4 不同沉積電壓制備的莫來石-SiC-C/C試樣的斷面SEM照片Fig.4 Cross-section SEM images of the mullite-SiC-C/C samples prepared at different voltages

2.4 涂層的抗氧化性能分析

圖5是SiC-C/C試樣和不同沉積電壓下制備的莫來石-SiC-C/C試樣在1 500℃下空氣中的靜態氧化失重曲線。從圖5中可以看出：采用包埋法制備的SiC-C/C涂層試樣在1 500℃下氧化16 h后氧化失重高達2.42%，這說明單一的SiC涂層對C/C復合材料保護能力較差，不能對C/C復合材料進行長時間的有效保護。而在SiC-C/C表面沉積了莫來石外涂層后，涂層的抗氧化性能有了顯著的提高，而且當沉積電壓控制在180 V以下時，隨著沉積電壓的升高，所制備的莫來石-SiC-C/C試樣的抗氧化性能逐漸增強。其中，當沉積電壓為180 V時，所制備的莫來石-SiC復合涂層在1 500℃下可以有效保護C/C達到164 h，試樣的氧化失重僅為1.75%，具有優異的抗氧化性能。而當沉積電壓升高到210 V時，試樣的抗氧化性能反而下降，結合圖3(d)可知，這時外涂層中產生的貫穿性裂紋為氧氣的進入提供了直接通道。

圖6是在180 V沉積電壓下制備的莫來石-SiC-C/C試樣在1 500℃下空氣中的等溫氧化曲線。從圖中可以看出涂層氧化164 h后的失重僅為3.9 mg·cm-2， 相應的氧化速率為 2.4×10-2mg·(cm2·h)-1。研究表明，對于具有涂層的C/C復合材料，在其氧化質量損失過程中，涂層的抗氧化性能主要由以下幾個過程所決定：

圖5 SiC-C/C試樣和不同沉積電壓下制備的莫來石-SiC-C/C試樣在1 500℃下空氣中的靜態氧化曲線Fig.5 Isothermal oxidation curves of the SiC-C/C sample and the mullite-SiC-C/C samples prepared at different voltages in air at 1 500℃

圖6 在180 V沉積電壓下制備的莫來石-SiC-C/C試樣在1 500℃下空氣中的等溫氧化曲線Fig.6 Isothermal oxidation curves of the mullite-SiC-C/C sample prepared at 180 V in air at 1 500℃

(1)氧由環境/莫來石層界面擴散穿過莫來石層向SiC/莫來石界面遷移；(2)氧通過涂層缺陷或晶界向SiC涂層/基體界面的快速遷移；(3)在SiC/莫來石界面處，氧與SiC發生反應；(4)在SiC涂層/基體界面處氧與碳發生氧化反應。從圖6中可知，涂層試樣的氧化可以分為4個階段。氧化時間為0～4 h為第一階段，涂層試樣迅速增重到極值。結合圖7未氧化、氧化40 h后的XRD圖，可知在0～40 h的氧化時間內，外涂層的晶相依然為莫來石晶相，而且結晶度改善，但外涂層粗糙而且存在孔洞(圖8(a))。據此可以推斷，在0～4 h的氧化時間內，外涂層的物相和形貌基本沒有發生變化，而且試樣迅速增重。這可能是氧氣通過莫來石外涂層中的缺陷擴散到莫來石-SiC界面上[17]，在莫來石-SiC界面處形成了玻璃層(反應4～5)，這是造成試樣增重的主要原因，這一階段主要是受過程(3)控制。

氧化時間為4～40 h為第二階段，涂層表現為失重，試樣的氧化失重與時間大致滿足拋物線規律，在界面處形成的SiO2玻璃層作為緩沖層與C/C基體和外涂層完全潤濕。莫來石外涂層在不斷溶解于玻璃層的同時，也在不斷分解出Al2O3(反應(6))，這一階段依然是由過程(3)控制。氧化40～120 h為第三階段，試樣進入了穩態氧化階段，氧化失重速率基本保持不變，隨著莫來石外涂層的不斷溶解，硅酸鹽玻璃膜也逐漸增厚，涂層表面也變得光滑均勻(圖8(b)，(c))。涂層中出現很多白色的晶體，這可能是Al2O3微晶(圖7)。硅酸鹽玻璃層具有優良的阻氧能力和自愈合能力，使得C/C復合材料獲得較好的保護效果，這一階段涂層試樣的氧化速度主要由過程(2)控制。

圖7 在沉積電壓180 V下所制備莫來石-SiC-C/C試樣在1 500℃下氧化不同時間后表面XRD圖Fig.7 Surface XRD patterns of the mullite-SiC-C/C sample prepared at 180 V after oxidation at 1 500℃in air for different hours

氧化時間為120～164 h為第四階段，試樣氧化失重與氧化時間幾乎成直線關系，氧化失重比較嚴重，結合圖7可知，涂層中出現了SiC相，所有衍射峰的強度減弱，說明玻璃層已經變的很薄。再結合圖8(d)可知，涂層中出現了孔洞等缺陷。這可能是由于高溫長時間氧化后玻璃層的揮發導致涂層變薄，氧很容易滲透過玻璃層和C/C基體界面與基體發生反應并放出氣體(反應7～8)。這時，C/C基體-玻璃層界面上所產生的氣體要通過玻璃層逸出，從而在玻璃層表面形成氣孔(圖8(d))。而玻璃層在長時間的揮發下變薄，很難在短時間內將這些孔洞愈合。隨時間延長，玻璃層進一步揮發，導致孔洞數量進一步增加，為氧氣滲入基體提供了直接的通道，使氧向基體的擴散通量增大，使得試樣的氧化失重迅速增加，并保持了與氧化時間成直線的關系，預示著涂層即將失效。這一階段，涂層試樣的氧化受過程(4)所控制。最終，在經過164 h的整體氧化之后，涂層失重達到3.9 mg·cm-2，而涂層試樣的氧化失重速率仍然較低，為 2.4×102mg·(cm2·h)-1， 說明涂層仍具有一定的氧化保護能力。

圖8 在沉積電壓180 V下制備的莫來石-SiC-C/C試樣在1 500℃下氧化不同時間的表面SEM照片Fig.8 Surface SEM images of the mullite-SiC-C/C sample prepared at 180 V after oxidation at 1 500 ℃ in air for different hours

3 結 論

(1)以莫來石粉體為原料配置懸浮液，采用水熱電泳沉積法在SiC-C/C復合材料表面成功制備了均勻致密的莫來石外涂層。

(2)沉積電壓控制在120～180 V之間，外涂層的致密程度、厚度和氧化保護能力隨著沉積電壓的升高而改善。當沉積電壓達到210 V時，涂層反而變得不均勻，出現明顯裂紋，抗氧化能力也隨之下降。

(3)所制備的莫來石-SiC復合涂層具有較好的抗氧化性能。使得莫來石-SiC-C/C試樣在1 500℃的空氣氣氛下氧化164 h后，失重率僅為1.75%，氧化失重速率穩定在 2.3～2.4×10-2mg·(cm2·h)-1。

(4)試樣在抗氧化過程中，復合涂層首先形成SiO2玻璃層，然后不斷溶解莫來石外涂層形成硅酸鹽玻璃層。經過長時間的氧化揮發，使得玻璃層變薄，不能完全封填表面缺陷，產生了貫穿性的孔隙導致了涂層的失效。

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Preparation and Anti-oxidation Property of Mullite Protective Outer Coating

YANG Qiang1HUANG Jian-Feng＊,1YANG Ting2CAO Li-Yun1WU Jian-Peng1
(1Key Laboratory of Auxiliary Chemistry&Technology for Chemical Industry,Ministry of Education,School of Material Science and Engineering,Shaanxi University of Science and Technology,Xi′an 710021,China)(2School of Material Science and Engineering,Xian Jiaotong University,Xi′an 710049,China)

Mullite coating was deposited on C/C-SiC composites by a hydrothermal electrophoretic deposition process using mullite powder as source material.The phase composition and microstructure of the as-prepared coating was characterized by X-ray Diffraction(XRD)and Scanning Electron Microscopy(SEM).The influence of hydrothermal deposition voltage on phase composition,microstructure and high temperature oxidation resistance of the as-prepared coating was investigated.Results show that the outer layer is mainly composed of mullite phase.The thickness,density and anti-oxidation property of mullite coating are improved when the deposition voltage is increased from 120 V to 180 V.However,loose coating with some cracks will be formed at a higher voltage of 210 V and the corresponding oxidation resistance ability is weakened.The anti-oxidation property of the mullite-SiC-C/C sample is obviously improved in comparation with SiC-C/C substrate.The mullite coating prepared at 180 V exhibits excellent auti-oxidation property,which can effectively protect C/C composites from oxidation in air at 1 500 ℃ for 164 h with a weight loss of 1.75%.

carbon/carbon composites;mullite coating;hydrothermal electrophoretic deposition process;deposition voltage

O613.71；O613.72；TB332

：A

：2011-4861(2011)05-0907-06

2010-06-07。收修改稿日期：2011-01-08。

國家自然科學基金(No.51072108)；教育部博士點基金(No.20070708001)；新世紀優秀人才支持計劃基金(NECT-06-0893)；陜西省教育廳科研計劃項目(No.2010JK444)陜西科技大學科研創新團隊基金(TD09-05)；陜西科技大學研究生創新基金資助項目。

＊通訊聯系人。 E-mail：hjfnpu@163.com；two-cows@163.com