張鵬昌 楊學林＊, 余德馨 石長川 溫兆銀

(1三峽大學機械與材料學院，宜昌 443002)(2中國科學院上海硅酸鹽研究所，上海 200050)

碳熱還原原位合成鋰離子電池硅/碳復合負極材料研究

張鵬昌1楊學林＊,1余德馨1石長川1溫兆銀2

(1三峽大學機械與材料學院，宜昌 443002)(2中國科學院上海硅酸鹽研究所，上海 200050)

以一氧化硅和蔗糖為原料，通過高能球磨和后續熱解原位制備硅/碳復合材料。采用X射線衍射儀(XRD)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)對其進行了表征，得到的納米(小于50 nm)硅顆粒均勻地分散于無定形碳基體中。復合材料電極電化學測試顯示，循環50次其可逆容量仍保持在650 mAh·g-1以上，平均每次容量衰減率僅為0.27%。優異的電化學性能主要歸因于原位生成的納米硅顆粒處于無定形碳基體中對其體積變化具有良好的緩沖作用及納米硅顆粒周圍的石墨相對于導電性的改善。

硅；蔗糖；原位碳熱還原；鋰離子電池

2009年哥本哈根氣候大會使人們更加意識到清潔能源的重要性。鋰離子電池以其優越的性能已成為手機、筆記本電腦和數碼相機等便攜式電子產品的主導電源，將逐步拓展為電動汽車(EV)和混合電動汽車(HEV)用電源。目前鋰離子電池負極材料是改性天然石墨和人造石墨，其理論比容量只有372 mAh·g-1，因此人們一直在尋找新型高比容量負極材料。單質硅因比容量高(4200 mAh·g-1)、嵌脫鋰電位理想而成為研究熱點，但其在充放電過程中的體積變化會加速容量衰減。通過減小硅顆粒尺寸[1]、制備硅基薄膜[2-3]、將硅分散于一種活性/非活性基體中[4-6]、碳包覆[7-10]以及通過控制硅顆粒的形貌如納米線[11-12]、納米管[13]、巢形納米球[14]、多孔硅[15]等均能改善其電化學性能。通過化學反應原位合成納米硅并將其分散在緩沖基體中形成復合材料則能在抑制絕對體積變化的同時顯著改善材料的循環穩定性[16-18]。

本文采用碳熱原位還原法制備納米硅(小于50 nm)并將其分散在碳基體中的方法得到硅/碳復合材料，分別用X-射線衍射和高分辨透射電鏡對材料的物相和形貌進行表征，并對不同硅含量復合材料的電化學性能進行了系統研究。

1 實驗部分

1.1 復合材料的制備

將一氧化硅顆粒(99.99%，國藥集團化學試劑有限公司)和蔗糖(分析純)混合后與不銹鋼鋼球按照質量比1∶16置于不銹鋼球磨罐中，在充滿氬氣的手套箱(Super 1220/750，MIKROUNA)中密封后球磨7 h。然后，在N2氣氛下，將球磨后物料分別在200℃和900℃下燒結2 h和3 h，隨爐冷卻后置于瑪瑙研缽中研磨、過篩。按照上述工藝制備的含硅質量分數為20%、50%、60%和80%的復合材料分別標記為20Si/80C、50Si/50C、60Si/40C 和 80Si/20C。

1.2 復合材料物相及形貌表征

用 X′Pert PRO X-射線衍射儀 (荷蘭，PANalytical B.V.) 分析復合材料的物相組成，Cu 靶，Kα1射線(λ=0.154 059 8 nm)，掃描范圍為 5°～80°，加速電壓為40 kV，管電流為40 mA。

用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM,JEM-2010)分析復合材料的微觀形貌并確認復合材料中的物相。

1.3 復合材料電極制備及電化學性能測試

將復合材料與乙炔黑(DENKA，日本)混合后，加入含有聚偏二氟乙烯(PVdF，法國KYNAR-HSV900)的 N-甲基吡咯烷酮(NMP，上海)溶液(0.02 g·mL-1)，復合材料、乙炔黑和PVdF的質量比為3∶1∶1。得到的漿料借助于自動涂膜器(AFA-Ⅱ，上海現代環境工程公司)涂布于銅箔(18 μm)上，經紅外干燥后沖成直徑為14 mm的電極片并壓片 (壓力為6 MPa)，然后在120℃下真空干燥8 h。

將復合材料電極轉移到充滿氬氣的手套箱(MIKROUNA，＜1 mg·L-1H2O，＜1 mg·L-1O2)中，然后以金屬鋰為對電極和參考電極，Celgard?2400為隔膜組裝成2025型扣式電池，電解液為1 mol·L-1LiPF6/(EC+DMC)溶液(LB-301，張家港國泰華榮新材料有限公司)。充放電性能測試在電池測試系統(LAND CT2001A，武漢金諾電子有限公司)上進行，充放電模式為：先將電池恒流(0.15 mA)放電至 0.02 V，靜置 1 min 后再恒流(0.15 mA)充電至 1.5 V。 放電對應嵌鋰過程，充電對應脫鋰過程。

2 結果與討論

2.1 材料的物相及形貌分析

圖 1 為 SiO、20Si/80C、50Si/50C、60Si/40C 和80Si/20C的XRD圖。從圖中可以看出4種復合材料的XRD圖中均有單質硅的衍射峰，說明SiO已被蔗糖熱解生成的碳成功還原，但與SiO XRD圖相比可知，復合材料在 2θ=10°～40°范圍內仍有一個寬峰，說明該還原反應進行不徹底，SiO仍有殘余。此外，復合材料中出現的石墨相衍射峰說明蔗糖在高溫熱解過程中生成的無定形碳發生了部分石墨化。對比4種復合材料的XRD圖可知，石墨相和單質硅的強度有所不同，這是由復合材料中硅碳比不同引起的。復合材料衍射圖中其它雜質峰與球磨過程中含鐵化合物的引入有關。

圖1 (a)SiO、(b)20Si/80C、(c)50Si/50C、(d)60Si/40C 和(e)80Si/20C復合材料樣品的X-射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of(a)SiO,(b)20Si/80C,(c)50Si/50C,(d)60Si/40C and(e)80Si/20C composite samples

圖2為20Si/80C復合材料的TEM和HRTEM照片。從TEM照片中可看出，代表單質硅的黑色顆粒 (小于50 nm)均勻分散在灰色基體中。而從HRTEM照片中還可以看出，納米硅顆粒表面緊密包覆有石墨層(厚度1～2 nm)后分散在無定形相基體中。納米硅顆粒可以最大限度降低反復嵌/脫鋰過程中的絕對體積變化。石墨相的存在進一步證實無定形碳在高溫熱解過程中發生了石墨化，這與材料的X-射線衍射圖結果相符。石墨包覆層與硅顆粒間的接觸效果較其它通過物理方法制備的硅/石墨復合材料更好，這使得硅顆粒在電化學嵌脫鋰過程中產生的電荷能夠借助于高電導性石墨層進行快速傳遞，克服了由于電阻過大引起的電極容量快速衰減等問題。

圖2 20Si/80C復合材料的(a)透射電鏡和(b)高分辨透射電鏡照片Fig.2 (a)TEM and(b)HRTEM images of 20Si/80C composite

2.2 復合材料的電化學性能分析

圖3為不同組分復合材料的充放電曲線。材料首次放電時在1.5～0.1 V電壓范圍內的斜坡曲線對應的是鋰離子嵌入無定形碳的反應、活性物質表面SEI(Solid Electrolyte Interface)膜的形成以及鋰與殘余SiO的還原反應，0.1 V以下的嵌鋰平臺則對應硅與鋰的合金化反應[19]。除首次放電曲線外，隨后的放電曲線基本重合，表明首次放電形成的SEI膜較穩定，沒有因SEI膜破裂產生新的不可逆容量。從圖中還可以看出，首次放電不可逆容量隨著硅含量增加而減少，而充電曲線隨著硅含量的增加變得更平、更長，說明降低復合材料中的碳含量有助于提高循環效率和材料的可逆容量。

圖3 不同組成硅/碳復合材料的充放電曲線Fig.3 Discharge/charge curves of silicon/carbon composite electrodes with different silicon/carbon ratios

圖4為20Si/80C復合材料的容量微分曲線。在首次循環過程中，在0.6～0.9 V的范圍內有一個寬的還原峰，在0.1 V附近有一個尖銳的還原峰。前者在后續還原掃描過程中消失，對應的是電極表面SEI膜的形成[19]，后者對應的是硅從晶態到無定形態的轉變[20]。與首次循環相比，從第二次循環開始，在0.24和0.09 V處各出現一個還原峰，這與無定形LixSi相之間的相轉變過程有關[21]；在所有充電過程中，0.27和0.48 V處均有一個氧化峰，對應于LixSi相的去合金化過程。經過100次循環后，雖然氧化還原峰強度略有下降，但峰位無明顯移動，說明材料經歷長期循環后仍保持了良好的結構穩定性。

圖4 20Si/80C復合材料的容量微分曲線Fig.4 Differential capacity curves of 20Si/80C composite electrode at different cycles

圖5比較了不同硅含量復合材料的循環性能。20Si/80C、50Si/50C、60Si/40C 和 80Si/20C 首次放電比容量分別為 1035.2、1207、1021.7 和 1291.9 mAh·g-1，首次庫侖效率均低于70%。較高的不可逆容量主要歸因于SEI膜形成及殘余SiO還原帶來的鋰消耗。從圖5可看出，20Si/80C復合材料的循環穩定性比其它材料更好，平均每次容量衰減率僅為0.27%。由于該復合材料中的硅顆粒遠小于其它工藝制備的硅基復合材料中的硅顆粒且分布更均勻，這樣更有利于抑制硅的體積效應，且硅顆粒表面的石墨包覆層自身優異的導電性能夠確保顆粒間良好的電接觸，正因為該復合材料同時針對硅負極體積效應大和導電性差兩方面進行改性才為材料可逆容量穩定釋放營造了良好的微觀結構，有望應用于新型高容量鋰離子電池中。

圖5 硅/碳復合材料的循環性能比較(a)20Si/80C、(b)50Si/50C、(c)60Si/40C 和(d)80Si/20CFig.5 Cyclic performances of(a)20Si/80C,(b)50Si/50C,(c)60Si/40C and(d)80Si/20C composite electrodes

3 結 論

通過原位碳熱還原制備了一系列硅/碳復合材料。復合材料中硅顆粒(小于50 nm)均勻地分散于無定形碳基體中。20Si/80C復合材料循環100次以后仍然有較高的可逆比容量，平均每次容量衰減率僅為0.27%。復合材料中硅含量不宜太高，過高的硅含量不利于硅顆粒的均勻分布。材料循環性能的提高主要歸因于原位生成的納米硅均勻分散于碳基體中對體積效應的有效緩沖及石墨相對材料導電性的改善作用。

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Synthesis of Silicon/Carbon Composite Anode Prepared by in-situ Carbothermal Reduction for Lithium Ion Batteries

ZHANG Peng-Chang1YANG Xue-Lin＊,1YU De-Xin1SHI Chang-Chuan1WEN Zhao-Yin2
(1College of Mechanical and Material Engineering,Three Gorges University,Yichang,Hubei 443002,China)(2Shanghai Institute of Ceramics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 200050,China)

Silicon/carbon composites have been successfully synthesized via high-energy mechanical milling and following pyrolysis of silicon monoxide/sucrose mixture.X-ray diffraction (XRD)and high-resolution transmission electron microscopy(HRTEM)are used to evaluate the composite,indicating that the obtained nano-sized(less to 50 nm)crystal silicon particles are homogenously dispersed in carbon matrix.The cycling performance of the composites is excellent,and reversible capacity is 650 mAh·g-1after 50 cycles with average capacity fading ratio of 0.27%per cycle.Small absolute volume changes of in-situ formed nano-silicon particles,better buffering effect of carbon matrix and enhanced electrical conductivity are responsible for the superior electrochemical performance.

silicon;sucrose;in-situ carbothermal reduction;lithium ion batteries

O613.72；TM912.9

：A

：1001-4861(2011)05-0898-05

2010-11-22。收修改稿日期：2010-12-24。

國家自然科學基金(No.50972075)、教育部科學技術研究重點(No.209083)和湖北省教育廳產學研合作重大(No.CXY2009A004)資助項目。

＊通訊聯系人。 E-mail：xlyang@ctgu.edu.cn