一種六核籠狀鋰配合物的制備、結構及合成機理研究

王 莉 暢功民 薛小燕 黃淑萍 陳 霞＊,,2

(1山西大學化學化工學院與應用化學研究所，太原 030006)(2南開大學元素有機化學國家重點實驗室，天津 300071)(3山西省農業科學院農產品綜合利用研究所，太原 030037)

一種六核籠狀鋰配合物的制備、結構及合成機理研究

王 莉1暢功民3薛小燕1黃淑萍1陳 霞＊,1,2

(1山西大學化學化工學院與應用化學研究所，太原 030006)(2南開大學元素有機化學國家重點實驗室，天津 300071)(3山西省農業科學院農產品綜合利用研究所，太原 030037)

由[PhN(SiMe2(OMe))Li]2與哌啶腈通過加成反應合成了1種新型六核籠狀鋰配合物3，該配合物晶體結構已經確定,并用1H NMR和X-單晶衍射對配合物3進行結構表征,其晶體呈籠狀結構且屬于單斜晶系：P21/n，a=1.24883(19)nm，b=1.4027(2)nm,c=1.8534(3)nm；β=95.894(2)°；V=3229.5(8)nm3，Z=2，R1=0.0477，GOF=0.946。

合成；晶體結構；鋰配合物；機理

0 引 言

自20世紀80年代以來，由于胍基和脒基化合物的立體結構和電子密度的可變性，已經引起人們廣泛的興趣。特別是胍基化合物，胍是多功能配體，具有多種配位方式及其與金屬中心的鍵合模式。胍作為配體可以是分子，單負離子[(RN)2CNR2]-或雙負離子[(RN)3C]2-，這些特點使胍基配體在配位化學和金屬有機化學中將發展成為非常有價值的配體[1]。貝利等已經報道了N，N′，N″-三苯胍單負離子釕配合物[2]。然而胍雙負離子或取代胍雙負離子配體形成的過渡金屬配合物比較少見。據我們所知，雙核鐵羰基化合物作為第一個胍雙負離子配體形成的過渡金屬配合物被報道[3]。 也有報道 N，N′，N″-三苯胍雙鋰鹽和二雜金屬鈣-鋰 N，N′，N″-三苯胍配合物，它們的合成表明了胍雙負離子配體與金屬配位的多樣性[4]。脒基配體多種多樣的結構類型，以及在鍵型、鍵長、鍵角、空間相對位置及排列對化學活性與反應選擇性的影響等方面規律性的結果，為結構化學提供了豐富的信息，已成為金屬有機化學的重要組成部分。本課題組已經合成了不同結構的脒基和胍基配體[5-12]，由于脒基和胍基的優良配位能力，本文設計合成了一種新型的胍基鋰化合物3，其合成路線如下(Scheme 1)：

Scheme 1 Preparation of cage compound 3

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗采用標準Schlenk技術，在氮氣保護下進行。乙醚、四氫呋喃、正己烷等溶劑先經鈉絲干燥處理，再回流后使用。 苯胺(A.R.級)，哌啶腈(A.R.級，購于百靈威試劑公司)，正丁基鋰(購于百靈威試劑公司)。Bruker DKX300 核磁共振儀，Smart CCD X-射線衍射儀，VarioⅢ-元素分析儀。

1.2 合 成

1.2.1 化合物 ClSi(OMe)Me2的制備

0℃下，在含10.40 g MeONa的甲醇和乙醚的混合溶液中加入 22.00 mL Me2SiCl2，攪拌 5 h，產生白色沉淀，靜置，過濾，常壓蒸餾濾液，收集70℃左右的餾分,得 14.40 g 化合物 1，產率 64.0%。1H NMR(C6D6，298 K，300 MHz)，δ(ppm)：0.109～0.445(3s，6H，SiMe2)，3.433(s，3H，OMe)，3.708(s，1H，NH)，6.753～7.247(q，5H，Ph)。

1.2.2 化合物1和化合物2的制備

-78 ℃下，在含 1.00 mL(10.97 mmol)苯胺的正己烷溶液中加入濃度為1.795 mol·L-1的丁基鋰溶液 6.01 mL， 反應 4 h 后，-78 ℃下再加入 1.43 mL(10.97 mmol)ClSi(OMe)Me2，反應 4 h 后，過濾，得化合物1的正己烷溶液。 在-78℃下，繼續向化合物1的溶液中加入濃度為1.795 mol·L-1的丁基鋰溶液6.01 mL，反應 4 h，恢復至室溫，產生白色沉淀，過濾，棄去濾液，抽干沉淀，稱重 1.82 g，產率 87.8%，該沉淀為化合物 2。1H NMR(C6D6，298 K，300 MHz)，δ(ppm)：0.18(s，6H，SiMe2)，3.15(s，3H，OMe)，3.708(s，1H，NH)，6.75(t，1H，Ph)，6.87(d，2H，Ph)，7.25(m,2H,Ph)。13C NMR(C6D6，298 K，75 MHz)，δ(ppm)：2.75(2C，SiMe2)，51.73(1C，OMe)，116.93(1C，Ph)，120.38(1C，Ph)，125.19(1C，Ph)，131.89(2C，Ph)，160,69(1C，Ph)。

1.2.3 化合物 3 的制備

0 ℃下，在含 0.606 g(3.21 mmol)化合物 2 的乙醚溶液中加入 0.37 g(3.21 mmol)哌啶腈，反應 5 h，溶液顏色變為暗紅色，有少許棕色沉淀，過濾，濃縮濾液至大約10 mL，在-30℃下放置，過夜，出現無色塊狀晶體化合物3，適于X-單晶衍射測定結構。抽干晶體稱重 2.71 g， 產率：48.0%。1H NMR(C6D6，298 K,300 MHz)，δ(ppm)：0.186～0.201(m,18H，SiMe2),1.226(t，6H，CH3)，1.412(m，4H，CH2)，1.587(m，2H，CH2)，3.119(m，4H，CH2)，3.517(m，4H，CH2)，6.751(m，2H，Ph)，7.162(m，3H，Ph)。 Anal.Calcd.for C46H86Li6N8O10Si6(%)：C，49.89；H，7.765；N，11.12。 Found(%)：C，49.84；H，7.757；N，11.20。

1.3 晶體結構測定

選取大小為 0.4 mm×0.4 mm×0.3 mm 的單晶，在Smart CCD-X射線衍射儀，使用經過石墨單色器單色化的 Mo Kα 射線(λ=0.071013 nm)作為入射輻射， 在 178 K 下，1.82°＜θ＜25.00°范圍內 (-13≤h≤14；-15≤k≤16；-20≤l≤22)，以 ω/2θ的掃描方式，共收集到5672個獨立衍射點，其中3935個為獨立反射，化合物3的結構采用直接法解出，全部非氫原子坐標及各向異向性熱參數經最小二乘法修正。所有計算用SHELXS-97程序進行。最終偏離因子R1=0.0477。

2 結果與討論

2.1 化合物3的晶體結構

X-射線衍射實驗結果表明，化合物3的晶體結構晶體的組成為C46H86Li6N8O10Si6，屬于單斜晶系，P21/n空間群， 晶胞參數 a=1.24883(19)nm，b=1.4027(2)nm，c=1.8534(3)nm；β=95.894(2)°；Dc=1.153 g·cm-3，Z=2，F(000)=1200。晶體數據列于表1，部分鍵長、鍵角列于表2。

表1 化合物3的晶體學數據Table 1 Crystal data of compound 3

表2 化合物3主要的鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for the compound 3

CCDC：816546。

圖1 化合物3的分子結構圖Fig.1 Molecular structure of compound 3

由X-RAY晶體結構圖中可以得出，該化合物存在中心對稱，化合物中有6個鋰原子形成了籠狀配位結構。中心12個原子形成了3個平面和2個變形的立方體。 Li1 分別和 4 個原子 (O1i，O5，O4，N4)配位，形成了四面體結構。Li3分別和4個原子(O1i，N4i，O4，N4)配位，也形成了四面體結構。 Li2 采取五配位的配位方式，分別和 O1，O3，O4，N4，N4i原子配位。分子內的Li2-N4鍵長為0.2223(4)nm，分子間Li2-N4i鍵長為0.2171(5)nm，略長于分子內的鍵長。分子內的Li1-O4鍵長為0.1875(4)nm，分子間Li1-O1′鍵長為0.1908(4)nm，略長于分子內的鍵長。

圖2 化合物3的六核籠狀結構圖Fig.2 Hexanuclear cage structure of compound 3

N1-C12、C12-N3和 N3-C13的鍵長分別為0.1309(3)、0.1386(3)和 0.1290(3)nm，介于普通的 CN單鍵(0.147 nm)C=N雙鍵(0.128 nm)的鍵長之間，C13-N4的鍵長為0.1165(3)nm與碳氮三鍵的鍵長0.116 nm接近，因此，N1-C12-N3-C13-N4形成共軛體系，N1、N4 與 Li3 配位。N1-C12-N2、N1-C12-N3 和N2-C12-N3 的鍵角分別為 127.1(2)°、119.0(2)°和113.9(2)°，由于價鍵之間的范德華斥力所致，C12并不是標準的sp2雜化。

2.2 化合物3的形成機理

Scheme 2 Plausible routes for the compound 3

通過研究，我們推斷該反應經歷了以下歷程得到化合物3(Scheme 2)。(1)鋰鹽2氮負離子進攻哌啶腈的氰基碳，發生親核加成反應，形成離子A；離子A的氮負離子進攻哌啶腈的氰基碳，發生二次親核加成反應，形成離子B；離子B發生1,3-非鍵電子對置換，其實質是親核取代，形成分子C和哌啶氮負離子，哌啶氮負離子再水解為哌啶；分子C中Si-N鍵易水解，形成分子D和分子E；(2)分子E是烷氧基硅醇，其烷氧基易水解，得到硅二醇；硅二醇不穩定，易發生分子間脫水，形成三聚的相對較穩定硅氧烷二醇分子F；(3)分子D和分子F在乙醚中和鋰離子配位形成二聚的六核籠狀結構化合物3。

[1](a)Bailey P J,Pace S.Coord.Chem.Rev.,2001,214:91-141(b)Edelmann F T.Coord.Chem.Rev.,1994,137:403-481

[2]Bailey P J,Mitchell L A,Parsons S.J.Chem.Soc.Dalton Trans.,1996:2839-2841

[3]Bremer N J,Cutcliffe A B,Farona M F,et al.J.Chem.Soc.A,1971:3264-3266

[4]Bailey P J,Mitchell L A,Raithby P R,et al.Chem.Commun.,1996:1351-1352

[5]Zhou M S,Wei X H,Liu D S,et al.J.Organomet.Chem.,2007,692:5195-5202

[6]Bai S D,Guo J P,Liu D S.Dalton Trans.,2006:2244-2250

[7]Chen X,Wang L,Liu D S,et al.Acta Cryst.,2005,E61:m574-m576

[8]Chen X,Guo J P,Liu D S,et al.J.Organomet.Chem.,2002,655:89-95

[9]Chen X,Wang L,Guo J P,et al.Mendeleev Commun.,2005,15:160-161

[10]Chen X,Guan L L,Eisen M S,et al.Eur.J.Inorg.Chem.,2009:3488-3495

[11]CHEN Xia(陳霞),WEI Xue-Hong(魏學紅),LIU Dian-Sheng(劉滇生),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2005,21(4):519-522

[12]CHENXia(陳霞).ThesisfortheDoctorateofShanxiUniversity(山西大學博士論文).2006.

Synthesis,Structure and Mechanism of a Lithium Complex with Hexanuclear Cage Structure

WANG Li1CHANG Gong-Min3XUE Xiao-Yan1HUANG Shu-Ping1CHEN Xia＊,1,2
(1School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi University,Taiyuan 030006,China)(2State Key Laboratory of Elemento-organic Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,China)(3Agricultural Utilization Research Institute of Shanxi Academy of Agricultural Sciences,Taiyuan 030037,China)

A novel hexanuclear cage lithium complex 3 was synthesized by addition reaction of[PhN(SiMe2(OMe))Li]2with piperidyl nitrile and its crystal structure was determined.Compound 3 was characterized by1H NMR spectra and X-ray diffraction patterns.The crystal of compound 3 shows a cage structure and belongs to monoclinic space group:P21/n,with a=1.24883(19)nm,b=1.4027(2)nm,c=1.8534(3)nm;β=95.894(2)°;V=3229.5(8)nm3,Z=2,R1=0.0477,GOF=0.946.CCDC:816546.

synthesis;structure;lithium complex;mechanism

O614.111

：A

：1001-4861(2011)05-0835-05

2010-07-05。收修改稿日期：2011-01-20。

國家自然科學基金(No.20942009，21072120)，山西省留學回國人員基金(No.2009010),山西省科技活動擇優(2009)資助項目。

＊通訊聯系人。 E-mail：chenxia@sxu.edu.cn