硫化鎘納米膜的生物還原-化學沉淀耦合制備及其性能表征

馬興泰 辛寶平 吳 瑩 陳 崗 陳 實 吳 鋒

(北京理工大學化工與環境學院北京市環境科學工程重點實驗室，北京 100081)

硫化鎘納米膜的生物還原-化學沉淀耦合制備及其性能表征

馬興泰 辛寶平＊吳 瑩 陳 崗 陳 實＊吳 鋒

(北京理工大學化工與環境學院北京市環境科學工程重點實驗室，北京 100081)

本文應用生物還原-化學沉淀耦合反應(CRBRCP-EDTA)制備出硫化鎘納米薄膜，并借助XRD和SEM對合成材料的物相、結構、形貌進行了表征。研究表明，以鋁片為基底時CdS難以沉積，CdS納米薄膜不能形成；以導電玻璃和單晶硅片為基底時CdS納米薄膜方可生成。導電玻璃和單晶硅片薄膜都是雙層結構，導電玻璃薄膜下層厚度大約40～50 nm,上層厚度大約450～500 nm,整體厚度大約500～550 nm；硅片薄膜的上下兩層厚度基本相等，均為300 nm左右，而整體厚度達到600～650 nm。Cd2+濃度增加和分散劑PAM加入顯著改善了導電玻璃薄膜質量，膜的致密性、均勻性和光催化活性都有所提高。

生物還原；生物合成；納米薄膜；硫化鎘

硫化鎘是一種重要的寬禁帶半導體材料，具有優良的光電轉化和催化性能。用硫化鎘薄膜為基底做成的光導材料具有較好的色譜靈敏度和耐用性，在發光器件、光電池、傳感器、催化等方面有著廣泛的應用前景[1-4]。當前硫化鎘薄膜主要用于太陽能電池窗口層，作為n型層與p型材料形成pn結，從而形成太陽能電池，并顯著提高光電轉化效能。

硫化鎘薄膜的優良性能和應用潛力引起了人們的廣泛研究。近年來開發了各種各樣的硫化鎘薄膜的制備技術，這些方法按照反應屬性都是物化法。從具體工藝來講，有真空蒸發法、射頻濺射法、噴涂熱解法、化學水浴法等[5-9]。這些工藝有的需要高溫高壓條件，有的需要昂貴的背景材料，有的制備過程相當繁瑣，反應條件苛刻，設備要求也很高。

運用生物還原制備無機材料尤其是納米材料，由于常溫常壓、中性pH值操作條件顯示出經濟、低耗、綠色和安全的特點，近年來得到國內外研究者的廣泛關注[10-15]；CdS納米顆粒及其量子點的生物合成則成為該領域相當活躍的研究方向[16-19]。作者應用生物還原-化學沉淀耦合反應成功制備了硫化鋅、硫化鉛和硫化鎘納米顆粒，并通過EDTA的加入消除了金屬離子的生物毒性，改善了產物純度，提高了產物收率[20-21]，具體化學反應方程式如下：

本文嘗試應用生物還原-化學沉淀耦合反應制備CdS納米薄膜，即經硫酸鹽還原菌(SRB)生物還原形成S2--S2-與CdCl2在特定基底材料上發生化學沉淀反應生成CdS納米薄膜。通過改變Cd2+初始濃度,反應時間，基底材料和加入表面活性劑，確定了CdS薄膜制備的優化條件，研究了CdS薄膜的光催化活性，并探討了CdS薄膜生物制備的可能機理，為CdS納米薄膜的綠色制備提供了一種新的途徑。

1 實驗部分

1.1 試 劑

CdCl2、PA M、EDTA及其它生化試劑乳酸、酵母粉、NH4Cl、Na2SO4、MgSO4、KH2PO4、CaCl2均為分析純(購自北京化學試劑公司)，所有用水均為去離子水。導電玻璃和鋁片購自武漢格奧科教儀器有限公司，單晶硅片購自北京京運通硅材料設備有限公司。

1.2 實驗裝置

實驗裝置為500 mL具塞錐形玻璃瓶，如圖1所示膠塞通過硬質玻璃管與一密封氣球相連，以防止厭氧反應可能生成的氣體造成錐形瓶破裂。

圖1 生物還原-化學沉淀耦合反應制備CdS納米薄膜實驗裝置示意圖Fig.1 Set-up of coupling reaction of biological reduction and chemical precipitation

1.3 SRB的富集和培養

SRB富集培養基組成：乳酸，0.1 mol；Na2SO4，0.1 mol； NH4Cl，1 g； KH2PO4， 0.5 g； MgSO4，0.5 g；CaCl2，0.1 g；酵母粉，0.5 g；去離子水，1 000 mL；pH值7.0。取5 g采自北京市高碑店污水處理廠消化池厭氧污泥移入裝滿SRB富集培養液的反應裝置中，置于35℃恒溫箱靜止培養。每天手搖3次，每10 d用注射器取出150 mL上層液接入新鮮培養液中。隨著轉接次數增加，SRB得以不斷富集。經40 d富集培養后，每10 d取50 mL上層液接入500 mL新鮮培養液之中，作為SRB的日常保存和種子菌懸液使用。

1.4 CdS納米薄膜的生物耦合制備和表征

CdS 薄膜生成培養基組成：EDTA，0.0375 mol；CdCl2，0.0375 mol； 乳 酸 ，0.1 mol；NH4Cl，1 g；KH2PO4，0.5 g；MgSO4，0.5 g；CaCl2，0.1 g；Na2SO4，0.1 mol；酵母粉，0.5 g；去離子水，1 000 mL；pH 值 7.0。

將不同基底材料裁成1.5 cm×3 cm的長方形小片，用自來水沖洗表面浮物，再放入KOH的飽和異丙醇溶液中浸泡1 d。取出基底材料首先用自來水清洗數次，然后用去離子水超聲清洗20 min，最后再分別用三氯甲烷、丙酮、乙醇超聲波清洗，吹干后備用。

配制瓊脂粉懸液(2%,w/v)濕熱滅菌融化后轉入500 mL的錐形瓶并凝固于瓶底(大約150 mL)，將上述吹干備用的的基底材料少部垂直插入凝固瓊脂之中。配制不同Cd2+初始濃度的的CdS生成培養基并按每瓶330 mL轉入插有基底材料的錐形瓶中，隨后迅速接入約20 mL已培養10 d的SRB種子培養液(濁度約為150 NTU)，蓋塞密封置35℃恒溫培養。隨著瓶內厭氧生物還原反應的進行，黃色CdS沉淀逐漸生成并附著于基底材料。21 d后生化反應趨于完成，將附著黃色沉淀的基底材料取出，去離子水5次洗滌，100℃真空干燥獲得CdS晶膜進行結構、形貌和形態分析。

改變培養基中EDTA和CdCl2的濃度分別為0.012 5、0.025 和 0.037 5 mol·L-1， 以考察 Cd2+起始濃度對CdS納米薄膜生成及性能的影響；選取三類基底材料導電玻璃、單晶硅片和鋁片，考察基底類型對CdS納米薄膜生成及性能的影響；監測不同反應時間CdS納米薄膜的形成過程，考察反應時間對CdS納米薄膜生成和性能的影響；培養基中加入1.0 g·L-1PAM，考察PAM存在對CdS納米薄膜生成和性能的影響。

用Shimdzu XD-D1型粉末 X-射線衍射儀(Cu Kα，λ=0.15418 nm,40 kV,40 mA，掃描范圍 2θ=3°～40°，掃描速率 6°·min-1)進行 CdS 薄膜的物相分析。用場發射掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4800,20kV,Japan)進行薄膜CdS的形態形貌分析。

1.5 CdS納米薄膜光催化實驗

在自制的密閉光催化反應器中評價CdS薄膜的光催化活性，密閉光催化反應器呈長方體，內部各面均由光滑的鏡面組成，頂部裝有20W紫外燈管。移取100 mL次甲基藍水溶液(25 mg·L-1)于小燒杯之中并加入一定量氧化劑H2O2(1%，V/V)，將小燒杯置于光催化反應器之中。用夾子小心固定附著CdS薄膜的導電玻璃片于燒杯中央，膜面朝上平行水面且距水面大約0.5 cm，水面距紫外燈約為30 cm。燒杯中溶液通過光催化反應器底部的磁力攪拌器進行慢速攪拌。每3 h取樣1次，1 0000 r·mim-1離心10 min，在染料最大吸收波長λ=665 nm處測定上清吸光值變化，以評價CdS薄膜的光催化脫色活性，整個反應時間24 h。

2 結果與討論

2.1 不同Cd2+濃度下沉積于導電玻璃CdS薄膜的形貌形態

圖2為不同Cd2+濃度下生物還原-化學沉淀耦合反應制備CdS薄膜的SEM圖。由圖可以看出，CdS薄膜呈現雙層結構，緊貼基底的下層質地致密，由粒度20 nm左右的一次粒子組成；上層則由粒度400～500 nm的二次粒子組成，排列相對疏松，但Cd2+起始濃度對薄膜的質地和形貌具有明顯影響。當 Cd2+處于最低濃度時(0.012 5 mol·L-1)，雖然下層連續性和均勻性都較好，但上層連續性卻很差，導致最終的CdS薄膜起伏不平，延展性低(圖2a,2b)。隨著Cd2+濃度的提高，上層連續性和均勻性明顯改善(圖 2c,2d)。 當 Cd2+處于最高濃度時(0.0375 mol·L-1)，薄膜膜面平整光滑，分布均勻，延展性好(圖2e,2f),厚度均一，兩層相疊大約500 nm(圖3)。

圖2 不同Cd2+濃度下生成CdS膜SEM圖Fig.2 SEM images of CdS nano films from different Cd2+dose

圖3 0.0375 mol·L-1Cd2+濃度條件下生成 CdS膜厚度 SEM圖Fig.3 SEM images of the thickness of CdS nano film from Cd2+dose of 0.0375 mol·L-1

2.2 不同反應時間下CdS薄膜的形貌形態變化

圖4是以導電玻璃為基底CdS薄膜隨反應時間變化的SEM圖。由圖可知，在薄膜形成早期CdS納米粒子直徑相對較小；隨著培養時間的延長，粒子直徑增大。培養8 d時，沉積于基底的粒子直徑約為200 nm，20 d時粒子直徑最大增至2～3 μm。另一方面，粒子形貌形態也發生了顯著變化。成膜早期沉積的CdS粒子是由更小的片狀或紡錘狀小體組成，并非規則的圓形或球形，表面的棱條清晰可見；隨著沉積的不斷進行近球形結構出現，表面的棱條逐漸模糊，整個近球形顆粒質地趨于均一。沉積粒子形貌形態變化的內在機制目前尚不清楚，可能的原因是由于粒徑較小時，具有較大表面能的原子數較多，這些表面原子近鄰配位不全，后續離子的定向配位導致微晶的定向生長和片狀結構的形成。而當粒子增大后，具有較大表面能的原子數比例下降，表面原子近鄰配位相對完全，后續離子只能隨機沉淀堆積，最終導致近球形顆粒的形成。

圖4 不同反應時間生成CdS薄膜SEM圖(1，2，3分別為反應時間8、12、20 d)Fig.4 SEM images of CdS nano films from different culture time

2.3 不同基底類型下CdS薄膜的形貌形態分析

圖5為不同基底類型沉積CdS薄膜的SEM圖。基底類型對CdS薄膜的生成具有較大影響，以鋁片為基底時CdS難以沉積，CdS薄膜不能生成(圖53a,3b)；而以導電玻璃和單晶硅片為基底CdS的沉積行為和CdS薄膜的生成也有一定的差異(圖51a～1d,2a～2d)。

從形貌來看，沉積于導電玻璃和單晶硅片的CdS都是由片狀或紡錘狀小體組成的圓形或近圓形顆粒；但玻璃沉積物粒度較大(500 nm左右)，硅片沉積物粒度較小(300nm左右)(圖51a，2a)。從質地來看，附著于導電玻璃的薄膜CdS顆粒排列更為緊密，膜面平整光滑；單晶硅片薄膜CdS顆粒排列相對稀疏，膜面高低不平(圖51b～1c,2b～2c)。從結構來看，導電玻璃和單晶硅片薄膜都是雙層結構，但附著于導電玻璃的薄膜兩層厚度不同，下層大約40～50 nm,上層大約450～500 nm,整體厚度大約500～550 nm；硅片薄膜的上下兩層厚度基本相等，均為300 nm左右，而整體厚度達到600～650 nm(圖51d,2d)。可以推測導電玻璃CdS納米薄膜下層由一次粒子組成，上層由二次粒子組成；而單晶硅片薄膜上下兩層都由二次粒子組成。

圖5 不同基底生成CdS薄膜SEM圖(1,2,3分別為導電玻璃、單晶硅片、鋁片)Fig.5 SEM images of CdS nano films from different base materials

2.4 PAM加入與否CdS薄膜的形貌形態分析

圖6是PAM修飾前后耦合體系生成CdS薄膜的SEM圖(基底為導電玻璃，反應時間為16d)。由圖可見，經PAM修飾的CdS顆粒形貌形態幾乎沒有變化，只是粒徑稍有減小，均勻性有所改善；生成的納米薄膜則更為平整光滑，均一性更好。

圖6 PAM修飾前后耦合體系生成CdS薄膜的SEM圖(1為未修飾，2為修飾)Fig.6 SEM images of CdS nano films with PAM or not

2.5 CdS納米薄膜的XRD表征

圖7是不同Cd2+起始濃度下沉積于導電玻璃的CdS薄膜XRD衍射圖。由圖可知，在2θ為20°～35°衍射范圍之內，24.8°、26.4°和 28.2°3 處存在明顯的衍射峰；與標準衍射卡片對照顯示生成的納米薄膜為六方相纖鋅礦結構CdS。而且，Cd2+起始濃度對生成的CdS薄膜晶型具有一定影響。Cd2+起始濃度越高，衍射圖的主峰越尖銳，半峰寬越窄，表明納米薄膜結晶質量提高。

圖7 耦合體系制備CdS納米薄膜XRD圖Fig.7 XRD patterns of CdS nano films by CRBRCP-EDTA process

2.6 CdS納米薄膜生成機理探討

CdS 的溶度積很小(Ksp=1.4×10-29)，只有緩慢反應才有可能生成納米薄膜。生物耦合制備體系一方面通過條件控制借助生物還原反應緩慢生成S2-；另一方面利用EDTA的鰲合作用不僅消除了Cd2+的生物毒性，同時實現了Cd2+的緩慢釋放，為CdS納米薄膜的制備提供了有利條件。附著基底導電玻璃類型為FTO，其表面功函為4.9；單晶硅片為n-Si，表面功函為4.0，兩者都呈現電負性，利于Cd(H4Y)2+與基底活性點位的結合。據此初步提出CdS的成膜機理。

第一步，Cd(H4Y)2+在電學、熱學、力學和化學等因素共同作用下與在基底表面的活性點位結合，并形成晶核，為微晶的進一步提供基點。第二步，通過生物還原反應將還原成S2-。第三步，Cd(H4Y)2+與S2-發生在基底表面沉淀反應生成CdS并進而長大成膜(圖 8)。

圖8 CdS納米薄膜形成過程示意圖Fig.8 Schematic diagram of the formation of CdS nano film

2.7 不同Cd2+濃度下生成CdS薄膜的光催化活性評價

CdS納米薄膜的光催化活性表征見圖9。由圖可知，只有CdS薄膜或只有H2O2存在條件下紫外照射并不能導致染料的脫色；光催化劑CdS薄膜和氧化劑H2O2共存條件下，紫外光照射導致100%的染料脫色，高Cd2+濃度體系制備的CdS薄膜具有出更好的光催化效能。我們還發現0.0375 mol·L-1Cd2+濃度體系制備的納米薄膜表現出更好的穩定性和抗光腐能力，這可能與其致密的結構有關。

圖9 CdS納米薄膜對亞甲基藍的光催化降解脫色Fig.9 Photocatalytic degradation of dye by CdS nano film

[1]FAN Fu-Qun(范賦群),WANG Zhen-Ming(王震鳴),JI Xing(稽醒),et al.J.South China Univ.Technol.:Nat.Sci.Ed.(Huanan Ligong Daxue Xuebao),1995,23(4):1-7

[2]LIU Ji-Ping(劉吉平),LIAO Li-Ling(廖莉玲).Inorganic Nano-materials(無機納米材料).Beijing:Science Press,2003:16-33

[3]CAO Tong(曹通),YU Hai-Hu(余海湖),WU Ting(吳挺),et al.Optic.Optoelec.Technol.(Guangxue Yu Guangdian Jishu),2006,3(4):25-27

[4]GUO Heng-Qun(郭亨群),YE Tian-Shui(葉天水).Chin.Sci.Bull.(Kexue Tongbao),1994,39(8):693-695

[5]Ashour A,El-Kadry N,Mahmoud S A.Thin Solids Flims,1995,269:117-120

[6]Hemandez-ContrerasH,Contreras-PuenteG,Aguilar-Hernandez J,et al.Thin Solids Flims,2002,403:148-152

[7]Pence S,Bates C W,Varner L.Mater.Lett.,1995,23:195-201

[8]CUI Hai-Ning(崔海寧),FENG Li(馮力).Acta Energ.Sol.Sin.(Taiyangneng Xuebao),1996,17(2):189-191

[9]Meyer G,Saura J.Mater.Sci.,1993,28(19):5335-5339

[10]GONG Jun(貢俊),ZHANG Zhao-Ming(張肇銘),BAI Hong-Juan(白紅娟),et al.Sci.China Ser.E(Zhongguo Kexue E),2008,38(3):455-459

[11]Joerger R,Klaus T,Granqvist C G.Adv.Mater.,2000,12(6):407-409

[12]Nair B,Pradeep T.Cryst.Growth Des.,2002,2(4):293-298

[13]Labrenz M,Druschel G K,Thomsen-Ebert T,et al.Science,2000,290(5497):1744-1747

[14]Philipse A P,Mass D.Langmuir,2002,18(25):9977-9984

[15]Watson J H P,Cressey B A,Roberts A P,et al.J.Magn.Magn.Mater.,2000,214(1/2):13-30

[16]Holmes J D,Smith P R,Evans-Gowing R,et al.Arch.Microbiol.,1995,163(2):143-147

[17]Smith P R,Holmes J D,Richardson D J,et al.J.Am.Chem.Soc.,Faraday Trans.1998,94(9):1235-1241

[18]Kowshik M,Deshmukh N,Vogel W,et al.Biotechnol.Bioeng.,2002,78(5):583-588

[19]Ahmad A,Mukherjee P,Mandal D,et al.J.Am.Chem.Soc.,2002,124(41),12108-12109

[20]HUANG Qun(黃群),XIN Bao-Ping(辛寶平),CHEN Shi(陳實),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(6):880-885

[21]XIN Bao-Ping(辛 寶 平),WEI Jun(魏 軍),GUO Lei(郭 磊 ),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(5):774-780

Preparation and Characterization of CdS Nano Film by CRBRCP-EDTA Process

MA Xing-TaiXIN Bao-Ping＊WU Ying CHEN Gang CHEN Shi＊WU Feng
(Beijing Key Laboratory of Environmental Science and Engineering,School of Chemical Engineering and Environment,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China)

The CdS nano film was prepared by CRBRCP-EDTA process,and the phase,structure and morphology of the nano film was characterized by XRD and SEM.The results showed that the nano film formed well when using conductive glass and monocrystalline silicon wafer as a basement,the film can not formed with aluminium sheet.Both the conductive glass-based and the monocrystalline silicon wafer-based nano film was double-layer structure.The thickness of lower layer of the conductive glass-based film was about 40～50 nm,450～500 nm with upper layer and 500～550 nm with the total film;for the monocrystalline silicon wafer-based nano film,the thickness of both layer was about 300 nm,600～650 nm with the total film.The increase of Cd2+dose and addition of PAM were benefit to the preparation of the conductive glass-based nano film,leading to improvement of the formed nano film in compactness,uniformity and photocatalytic activity.

biological reduction;biological preparation;nano film;CdS

O614.24+2；O613.51

：A

：1001-4861(2011)05-0828-07

2010-11-11。收修改稿日期：2010-12-17。

國家基礎研究發展計劃(No.2009CB220106)資助項目。

＊通訊聯系人。 E-mail：xinbaoping@bit.edu.cn，csbit@bit.edu.cn