宋彭生 李 武 孫 柏 乜 貞 卜令忠 王云生

(1中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，西寧 810008)(2中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，北京 100037)(3國(guó)土資源部鹽湖資源與環(huán)境重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室，北京 100037)

綜 述

鹽湖資源開發(fā)利用進(jìn)展

宋彭生＊,1,3李 武1孫 柏1乜 貞2,3卜令忠2,3王云生2

(1中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，西寧 810008)(2中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，北京 100037)(3國(guó)土資源部鹽湖資源與環(huán)境重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室，北京 100037)

本世紀(jì)頭十年里，國(guó)際上再度掀起鹽湖資源開發(fā)熱潮。這很大程度上是由于鋰的開發(fā)熱帶動(dòng)的，同時(shí)也是和鉀肥的廣泛施用、價(jià)格一路走高有關(guān)。南美安第斯高原地區(qū)鹽湖蘊(yùn)藏世界70%以上的鋰資源，且鹵水鋰、鉀、硼濃度高。該地區(qū)極度干旱，少雨多風(fēng)，非常適合采用鹵水鹽田蒸發(fā)的節(jié)能濃縮工藝技術(shù)。老的鹽湖開發(fā)企業(yè)則在鉀肥需求的帶動(dòng)下，穩(wěn)步發(fā)展。在我國(guó)，新疆羅布泊和青海柴達(dá)木盆地鹽湖則鉀鋰鎂硼產(chǎn)品多元化，經(jīng)營(yíng)多元化取得長(zhǎng)足進(jìn)步。本文對(duì)近十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外鹽湖開發(fā)的新動(dòng)向做了概括介紹，特別著重于南美“鋰三角”地區(qū)這一新的生長(zhǎng)點(diǎn)。

鹽湖資源；鹽湖綜合利用；鋰鹽開發(fā)；鹵水鉀肥生產(chǎn)

1 前 言

1.1 鹽湖及其資源

鹽湖通常是指湖水含鹽量大于50 g·L-1的湖泊。從淡水湖、半咸水湖、咸水湖到鹽湖，湖水鹽濃度越來(lái)越濃。作為特定自然地理現(xiàn)象的鹽湖，是在錯(cuò)綜復(fù)雜的地質(zhì)條件下形成的，是自然界鹽水物質(zhì)運(yùn)動(dòng)在一定階段的產(chǎn)物。鹽湖水中蘊(yùn)藏有許多重要化學(xué)成分，是多種無(wú)機(jī)化學(xué)品的重要來(lái)源。

在我國(guó)廣袤的國(guó)土上，鹽湖十分發(fā)育。北起東北大興安嶺南端，沿長(zhǎng)城內(nèi)外陰山山脈祁連山脈、東岡底斯山山脈一線以北，鹽湖眾多，形成了中國(guó)鹽湖帶。青海、西藏、新疆、內(nèi)蒙古是我國(guó)鹽湖分布最集中的省區(qū)。尤其青藏高原，鹽湖星羅棋布，也是世界鹽湖主要分布區(qū)之一。我國(guó)鹽湖以數(shù)量多、面積大、湖水稀有元素含量豐富、鹽湖類型齊全而著稱[1-3]。鹽湖的分布明顯地反映出鹽湖形成的歷史以及構(gòu)造、地形、氣候、物質(zhì)來(lái)源、水化學(xué)特征等因素的影響，因而在地理空間上經(jīng)常具有分帶聚集性。在我國(guó)，內(nèi)蒙以碳酸鹽型鹽湖為主，新疆以硫酸鹽型鹽湖為主，青海柴達(dá)木盆地則以硫酸鎂型、氯化物型鹽湖為主，而西藏則為碳酸鹽型、硫酸鹽型鹽湖為主。

鹽湖礦產(chǎn)資源的特點(diǎn)，首先在于其化學(xué)元素的組成，包含的化學(xué)成分主要為堿金屬、堿土金屬的鹵化物、硫酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽或硝酸鹽。這些即所謂成鹽元素間的化合物，也就是元素周期表中第Ⅰ、第Ⅱ和第Ⅶ主族元素及第二短周期主族的硼、碳、氮的含氧酸鹽等。

鹽湖礦產(chǎn)資源的另一個(gè)重要的特點(diǎn)是，其“相”特征是液固相共存，既包含有鹽湖鹵水液體礦藏，又包含鹽類沉積固體礦藏。不同于金屬礦的單一固相，也不同于石油的液氣相共存。鹵水液體礦藏又有兩種賦存狀態(tài)：存在于鹽湖表面上可以看到的湖表鹵水和存在于鹽類沉積晶體空隙之間的晶間鹵水。鹽類沉積固體礦多為極易溶解的無(wú)機(jī)鹽類，所以通常處理時(shí)，不能像開采金屬礦或煤礦一樣隨意使用淡水，否則將會(huì)由于鹽類溶解而造成無(wú)謂的破壞和損失。這也意味著，如果發(fā)洪水對(duì)鹽湖礦產(chǎn)資源可能造成極大的破壞。

鹽湖除蘊(yùn)藏有重要的礦產(chǎn)資源外，還蘊(yùn)藏有大量重要的生物資源，包括鹽湖植物資源和鹽湖動(dòng)物資源等。

1.2 鹽湖礦產(chǎn)資源開發(fā)利用概況

察爾汗、扎布耶、東西臺(tái)吉乃爾、羅布泊等都是我國(guó)著名的鹽湖，國(guó)外重要的鹽湖有死海、大鹽湖、阿塔卡瑪?shù)龋@些也是開發(fā)利用較好的鹽湖。文獻(xiàn)中已有介紹早期國(guó)內(nèi)外鹽湖資源開發(fā)利用的文章，例如文獻(xiàn)[4]詳細(xì)介紹了國(guó)外上世紀(jì)90年代以前西爾斯湖、死海、大鹽湖等主要液體鹽類礦產(chǎn)資源開發(fā)利用的情況，文獻(xiàn)[5]總結(jié)了上世紀(jì)末國(guó)外鹽湖和相關(guān)鹽類資源在開發(fā)利用方面的進(jìn)展。文獻(xiàn)[6]系統(tǒng)介紹了鹽湖礦產(chǎn)資源、生物資源和自然環(huán)境資源的開發(fā)利用價(jià)值、狀況和展望。本文主要介紹進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，特別是近年來(lái)的最新動(dòng)向。對(duì)于鹽湖資源的基本狀況和早期開發(fā)歷史不再詳加介紹。對(duì)截至2010年底為止國(guó)內(nèi)外鹽湖礦產(chǎn)資源開發(fā)利用的一般狀況，用表1加以概括介紹。

表1 截止2010年底世界主要鹽湖開發(fā)利用情況Table 1 Outline of comprehensive utilization of main salt lakes up to 2010

2 “鋰三角”帶動(dòng)南美鹽湖的開發(fā)

南美洲安底斯山脈中部高原地區(qū)100多萬(wàn)km2面積內(nèi)，發(fā)育有近百個(gè)鹽湖。當(dāng)?shù)厝宋靼嘌勒Z(yǔ)稱其為“Salar”，相當(dāng)于英語(yǔ)的“salt flat，salt lake”等，即鹽沼、鹽湖或鹽灘，這就是著名的南半球鹽湖帶。美國(guó)地質(zhì)學(xué)家Ericksen[7]在其論文里給出過(guò)66個(gè)干鹽湖的名稱和位置，其中最著名的有：Salar de Uyuni(烏尤尼鹽湖，玻利維亞)；Salar de Atacama(阿塔卡瑪鹽湖， 智利)；Salar de Hombre Muerto(霍姆布雷托鹽湖，阿根廷)等。在智利、阿根廷、玻利維亞三國(guó)交界的三角地帶鹽湖最多，而那些鹽湖又以鹵水富含鋰而聞名，所以西方媒體都將這一地區(qū)稱之為“鋰三角”。也稱之為“鋰ABC”(A—Argentina阿根廷；B—Bolivia玻利維亞；C—Chile智利)。

“鋰三角”地區(qū)不僅鹽湖數(shù)量多，資源品位高、儲(chǔ)量大，而且該地區(qū)自然條件也特別優(yōu)異。周邊幾個(gè)國(guó)家作為新興經(jīng)濟(jì)體，對(duì)礦產(chǎn)品的需求不斷增加。而鹽湖礦產(chǎn)資源中鋰、鉀、硼等的戰(zhàn)略意義重大，現(xiàn)在有許多公司蜂擁而至，開發(fā)該地區(qū)的鹽湖資源。其中阿塔卡瑪鹽湖、霍姆布雷托鹽湖已成功開發(fā)多年，烏尤尼鹽湖和林肯鹽湖(Salar de Rincon)的開發(fā)已在湖區(qū)現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行中試，正大力加速開發(fā)進(jìn)程。“鋰三角”形成了當(dāng)前世界無(wú)機(jī)化工開發(fā)的一大熱點(diǎn)地區(qū)。

2.1 鋰開發(fā)熱的興起和鋰產(chǎn)品市場(chǎng)的升溫

2.1.1 鋰的用途日益廣泛而重要

稀堿金屬鋰，是自然界中最輕的金屬，密度0.534 g·cm-3。 隨著近年科技的發(fā)展，人們?cè)絹?lái)越認(rèn)識(shí)到鋰的物理化學(xué)性質(zhì)的特殊性和不可替代性，其用途日益重要而廣泛。除傳統(tǒng)的陶瓷、玻璃、金屬冶煉及合金、潤(rùn)滑劑、醫(yī)藥以及激光技術(shù)、航空航天、軍事工業(yè)等新興領(lǐng)域外，近年來(lái)在鋰電池材料、未來(lái)新能源等領(lǐng)域，其重要性越來(lái)越顯現(xiàn)，用途越來(lái)越廣泛。近年來(lái)碳酸鋰的主要消費(fèi)分布為：鋰電池37%，鋰鋁合金18%，陶瓷16%，圖1繪出了鋰的主要應(yīng)用領(lǐng)域[8]。

2.1.2 鋰的需求旺盛，鋰產(chǎn)品產(chǎn)量迅猛增長(zhǎng)，價(jià)格走高

從1997至2008年鋰需求年增長(zhǎng)為6.7%，預(yù)計(jì)在未來(lái)10年，需求量都將超過(guò)供給量[9]。這主要是由于鋰電池的穩(wěn)定增長(zhǎng)，幾乎所有的便攜式電子裝置都會(huì)將Ni-Cd或Ni-MH電池轉(zhuǎn)向Li離子電池。事實(shí)上，從2000年起用于電池的鋰消費(fèi)年增長(zhǎng)為22%[9]。

圖1 鋰的主要應(yīng)用領(lǐng)域Fig.1 Main lithium consumers

近年鋰制品的產(chǎn)量逐年增加，2001年15100 t，2004 年 20 200 t，2006 年 23 500 t，2008 年 25 400 t(折合成金屬鋰計(jì))。近年碳酸鋰的市場(chǎng)價(jià)格逐年上升，2001年至2004年價(jià)格維持在接近2 000$·t-1的水平，2006年達(dá)到2 320$·t-1，以后逐年增加，2008年升至4620～6500$·t-1。氫氧化鋰市場(chǎng)價(jià)格也是逐年上升，2001年至2004年價(jià)格維持在3000$·t-1左右，2006 年達(dá)到 5 000$·t-1，2008 年已超過(guò)6500$·t-1[10]。

美國(guó)總統(tǒng)奧巴馬上臺(tái)不久，于2010年2月提出要在2015年把100萬(wàn)輛插電式電動(dòng)汽車開上路。而電動(dòng)汽車又離不開鋰電池。因此，這一計(jì)劃推動(dòng)了尋找鋰資源、開發(fā)鋰產(chǎn)品的熱潮。甚至已經(jīng)關(guān)閉的鋰礦山也重新開工。如果電動(dòng)車或混合電動(dòng)車成為現(xiàn)實(shí)，毫無(wú)疑問(wèn)對(duì)鋰的需求將會(huì)爆炸式增長(zhǎng)。

2.2 南美鹽湖鋰資源極其豐富、湖區(qū)自然條件優(yōu)異

表2中列出了南美某些鹽湖鹵水的化學(xué)組成，也給出了其它鹽湖的數(shù)據(jù)，以茲對(duì)比。南美鹽湖資源的特點(diǎn)：

(1)南美鹽湖有用成分儲(chǔ)量極其豐富

根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局一年一度的《Mineral Commodity Summaries》(礦 物 簡(jiǎn) 報(bào))2010 年 報(bào) 告 介紹[14]，全球已查明鋰儲(chǔ)量為2550萬(wàn)t金屬鋰，玻利維亞和智利分別為900萬(wàn)t和750萬(wàn)t，各占全球的35.3%和 29.4%，合計(jì)達(dá) 64.7%。如果將這一地區(qū)的其它鹽湖鋰儲(chǔ)量也算在內(nèi)，其總量將更加驚人。這也就是“鋰三角”一詞的來(lái)歷。這些鹽湖不僅鋰的總儲(chǔ)量大，而且鹵水中鋰的濃度也很高，對(duì)加工提取十分有利。此外，鹵水中K、B等成分的儲(chǔ)量和濃度也極為優(yōu)異。Atacama鹽湖鹵水K含量為1.80%遠(yuǎn)大于死海的 0.6%，Uyuni、Hombre Muerto、Rincon 鹽湖鹵水的K濃度也都與死海的相當(dāng)。

表2 南美某些鹽湖鹵水的化學(xué)組成[7,11-13]Table 2 Chemical composition of brines of salt lakes in South America

(2)中安第斯高原鹽湖區(qū)自然條件特別適合采用廉價(jià)的鹽田技術(shù)濃縮鹵水

鋰三角地區(qū)是一個(gè)封閉的內(nèi)陸盆地，氣候極度干燥，多風(fēng)、少雨，蒸發(fā)量大[15]。因此，這里特別適合建造太陽(yáng)蒸發(fā)池，采用鹽田技術(shù)，廉價(jià)濃縮鹽湖鹵水。幾個(gè)南美鹽湖蒸發(fā)量與降雨量的對(duì)比，列在表3中。可以看出，阿塔卡瑪鹽湖的氣候條件對(duì)鹵水蒸發(fā)最有利，其淡水蒸發(fā)量可達(dá)降水量的100多倍，實(shí)屬罕見。

表3 幾個(gè)南美鹽湖蒸發(fā)量與降雨量的對(duì)比Table 3 Comparison of water evaporation with rainfall for salt lakes in South America

(3)南美中安第斯高原的鹽湖群大多為干鹽湖或季節(jié)性干鹽湖

阿塔卡瑪為干鹽湖，烏尤尼為季節(jié)性干鹽湖。當(dāng)每年11月雨季來(lái)臨時(shí)，烏尤尼鹽湖干鹽殼上便會(huì)形成一層鹵水，豐雨時(shí)鹵水層可達(dá)幾十公分厚，形成巨大的鹽沼湖面，并有3條河流注入其中。旱季到來(lái)后，由于氣候極其干燥，湖面蒸發(fā)速度很快，鹽沼可以在幾周之內(nèi)就完全蒸發(fā)至干，留下非常平滑的鹽殼表面。

季節(jié)性干鹽湖和有河流注入的鹽湖，都會(huì)給生產(chǎn)帶來(lái)一些必須十分注意的問(wèn)題。廠址和鹽田的選址要權(quán)衡采鹵區(qū)能夠得到組成較為穩(wěn)定的鹵水，以保證工藝流程和設(shè)備的平穩(wěn)運(yùn)行。河口可以作為生產(chǎn)、生活用淡水的采集點(diǎn)，距離近較為方便。修建的鹽田蒸發(fā)池不僅要有合適的土壤，以防滲漏，還應(yīng)遠(yuǎn)離河口，以免突發(fā)洪水，破壞了鹽田的正常運(yùn)行等等。

(4)南美鹽湖大多屬于海水型硫酸鎂亞型

鹵水中Mg2+對(duì)提取Li2CO3不利，因?yàn)辂u水在經(jīng)過(guò)一系列蒸發(fā)濃縮以后，最終從高濃度含鋰鹵水中獲得的鋰鹽產(chǎn)品是碳酸鋰。碳酸鋰溶解度小，這樣可以獲得較高的鋰沉淀回收率。使用的沉淀劑碳酸鈉價(jià)廉易得，產(chǎn)品碳酸鋰物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，便于運(yùn)輸、儲(chǔ)存等皆為有利之處。但鹵水中Mg離子也會(huì)與碳酸鋰一起沉淀。因此，最終沉淀碳酸鋰之前，必須凈化鹵水，除去Mg2+離子。所以Li、Mg分離便成為鹵水提鋰的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題，也成為各公司的技術(shù)訣竅。原始鹽湖鹵水中Mg、Li濃度比成為判斷鹵水提取Li2CO3工藝難易程度乃至評(píng)價(jià)鹵水鋰資源經(jīng)濟(jì)價(jià)值的一個(gè)重要指標(biāo)。南美鹽湖鹵水多為海水型硫酸鎂亞型，少部分為硫酸鈉亞型，沒有碳酸鹽型鹽湖，鹽湖鹵水的Mg/Li比變化很大。霍姆布雷托鹽湖最小，Mg、Li比只有 1.37，而林肯鹽湖最高，Mg、Li比達(dá)8.61，除鎂成為鹵水提鋰的關(guān)鍵步驟。

2.3 南美鹽湖鋰資源開發(fā)概況

南美鹽湖開發(fā)較早的是智利的阿塔卡瑪鹽湖和阿根廷的霍姆布雷托(直譯為“死人湖”)，尤其前者，其資源綜合利用開展得很有水平。它們的具體情況，在表1中已有概括。在2年以前，安第斯山地區(qū)開發(fā)利用的鹽湖只有如上2個(gè)，參與開發(fā)的公司也只有3個(gè)。而如今，參與的公司有14家，涉及到的鹽湖則有20多個(gè)。我們把相關(guān)情況匯總在表4中。

表4 已經(jīng)參與或計(jì)劃參與南美鹽湖鋰開發(fā)的公司和涉及到的鹽湖Table 4 Companies and salt lakes for exploitation in progress or in their plan

正是由于南美“鋰三角”鹽湖資源開發(fā)的強(qiáng)勁勢(shì)頭，目前，在全世界鋰產(chǎn)品市場(chǎng)上，來(lái)自南美鹽湖的鋰鹽開發(fā)者占據(jù)著主要份額。SQM、Chemetall和FMC分別以30、28和19%占據(jù)第1、第2和第4的位置。中國(guó)從鋰礦石和鹽湖鹵水生產(chǎn)出的鋰鹽之和，以22%占據(jù)第3位。

幾個(gè)主要鹽湖的開發(fā)利用概況如下：

(1)Atacama鹽湖的開發(fā)

阿塔卡瑪鹽湖位于智利東北部的安底斯高原，海拔2 300 m，距智利第二大城市安托法加斯特(Antofagasto)港280 km。該湖面積超過(guò)3200 km2，南回歸線穿過(guò)其中。1982年開始建廠開發(fā)，目前有兩家公司在開發(fā)阿塔卡瑪鹽湖資源SQM公司和Chemetall SCL公司。SQM對(duì)阿塔卡瑪鹽湖資源的開發(fā)可分為兩條路線[9]：一條是以鹽湖鹵水為原料，產(chǎn)品為碳酸鋰、氯化鉀、硫酸鉀、硼酸等；另一條以智利硝石為原料，產(chǎn)品有碘、硝酸鹽(鈉鉀)專用肥。兩條線結(jié)合生產(chǎn)硝酸鉀。其Li2CO3產(chǎn)量占世界第一位，2006年銷售 30 400 t Li2CO3；2007年銷售28 600 t Li2CO3，價(jià)值 1.798億美元。2008年達(dá)42000 t生產(chǎn)能力，占世界Li2CO3市場(chǎng)的31%。

由抽鹵井抽取的鹵水進(jìn)入太陽(yáng)池，隨著水分蒸發(fā)先后析出石鹽、含鉀混鹽。后者用于生產(chǎn)氯化鉀和硫酸鉀。富集后的含鋰鹵水，運(yùn)往安托法加斯塔港附近Carmen鹽湖邊上的工廠生產(chǎn)碳酸鋰。生產(chǎn)過(guò)程的最終老鹵于廠區(qū)12 km以外回注到鹽湖鹽殼以下[16]。

另一個(gè)開發(fā)阿塔卡瑪鹽湖的是Chemetall SCL公司，它是德國(guó)Chemetall GmbH的子公司[17]。Chemetall GmbH以生產(chǎn)各種鋰鹽產(chǎn)品而聞名。它在智利的子公司“Sociedad Chilena de Litio Ltda.(智利鋰公司簡(jiǎn)稱Chemetall SCL)”利用阿塔卡瑪鹽湖鹵水生產(chǎn)碳酸鋰。除鹽田在湖區(qū)，其余生產(chǎn)Li2CO3車間等設(shè)在安托法加斯塔港。生產(chǎn)能力約23 000 t Li2CO3。全部運(yùn)往Chemetall GmbH在美國(guó)的加工廠，用于生產(chǎn)下游鋰產(chǎn)品。

(2)Hombre Muerto鹽湖的開發(fā)[5,18-21]

霍姆布雷托鹽湖位于阿根廷西北部Salta省與Catamarca省交界處，距首都布宜諾斯艾利斯1370 km。該湖面積約565 km2，海拔4300 m。鹵水中鋰的濃度 0.22～1.08 g·L-1，較周圍一些鹽湖要高。 就目前所知，鋰儲(chǔ)量足以開采75年以上。

1997年美國(guó)芝加哥食品機(jī)械有限公司(Food Machinary Corp.，簡(jiǎn)稱 FMC)的 Li2CO3廠開始投產(chǎn)，設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力12000 t產(chǎn)品/年。LiCl廠于1998年1月投產(chǎn)，設(shè)計(jì)能力是5500 t產(chǎn)品/年。2003年又?jǐn)U大至7250 t·y-1。2008年公司生產(chǎn)了10 000 t Li2CO3和7600 t LiCl，按鋰計(jì)占全球總產(chǎn)量的14%。近年，加拿大的第一鋰業(yè)公司(Lithium One Inc.)也加入到霍姆布雷托鹽湖鋰的開發(fā)中[8]。項(xiàng)目地點(diǎn)距首都約1400 km，海拔4025 m處，距阿根廷國(guó)家主電網(wǎng)有111 km。

該公司2009年開始在覆蓋大面積地區(qū)取樣，2010年上半年則進(jìn)一步在霍姆布雷托鹽湖湖表系統(tǒng)取樣。還進(jìn)行地球物理勘探和打鉆，下半年開始蒸發(fā)盤試驗(yàn)和中間試驗(yàn)，預(yù)計(jì)年底完成。上半年的鉆探結(jié)果非常可喜，預(yù)計(jì)整個(gè)項(xiàng)目的計(jì)劃會(huì)加速推進(jìn)。

(3)Uyuni鹽湖的開發(fā)[22-23]

烏尤尼鹽湖位于玻利維亞西南部的波托西(Potosi)省，海拔為3650 m，鹽湖面積達(dá)10582 km2，是世界最大的鹽湖。約40000年以前這里是史前的巨大湖泊Minchin，干化以后形成了現(xiàn)今的兩個(gè)鹽沼：Uyuni和Coipasa。季節(jié)性干鹽湖烏尤尼，每年雨季之后由于鹵水快速蒸發(fā)，形成新的非常平滑的鹽殼表面。與阿塔卡瑪永久性干鹽湖的表面完全不同，科研人員在烏尤尼鹽湖表面，依靠精確測(cè)量研究地球表面的曲率。而阿塔卡瑪干鹽湖的表面，則是鹽塊犀利的棱角和翹起的針刺狀鹽塊。烏尤尼鹽湖鹽類資源儲(chǔ)量驚人，估計(jì)蘊(yùn)藏有各種鹽類100億t，其中鋰即有900萬(wàn)t(以金屬鋰計(jì))。目前每年只開采食鹽不足25000 t。

玻利維亞礦業(yè)公司COMIBOL(Corporacion Minera de Bolivia)為玻利維亞政府控股，占51%股份。為開發(fā)烏尤尼鹽湖資源，COMIBOL于2008年5月啟動(dòng)對(duì)鹽湖鹵水生產(chǎn)鋰鹽開展中間試驗(yàn)研究，目的為獲得鋰、鉀、硼、鎂等多種化工產(chǎn)品，擬開發(fā)和銷售的產(chǎn)品有：碳酸鋰、氯化鉀、硫酸鉀、氯化鎂和硼酸。

2.4 南美鹽湖資源開發(fā)所采用的生產(chǎn)工藝

2.4.1 鹵水的相化學(xué)研究和鹽田工藝

鹽湖鹵水是天然存在的含有多種鹽類的溶液，除主要組分NaCl濃度近飽和或達(dá)到飽和外，其它成分濃度還比較低，未達(dá)到化工過(guò)程結(jié)晶析出的程度。所以鹽湖鹵水加工過(guò)程，首先都必須蒸發(fā)濃縮，提高有用組分的濃度。在湖區(qū)修建太陽(yáng)池(鹽田)蒸發(fā)濃縮鹵水，是最經(jīng)濟(jì)實(shí)用的辦法。

鹵水鹽田工藝是在天然條件下進(jìn)行的一系列水鹽多相相變過(guò)程。為采用鹽田工藝加工鹵水，通常都必須在湖區(qū)進(jìn)行天然蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)，結(jié)合室內(nèi)的等溫蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)，并以相近水鹽體系相圖為理論依據(jù)，指導(dǎo)實(shí)際鹽田工藝過(guò)程。阿塔卡瑪鹽湖從1975年正式開發(fā)到1982年投產(chǎn)，先后經(jīng)歷了7年的準(zhǔn)備工作時(shí)間，其中實(shí)驗(yàn)室和湖區(qū)現(xiàn)場(chǎng)的相化學(xué)研究就持續(xù)了6年之久。

阿塔卡瑪鹽湖鹵水屬于海水型硫酸鎂亞型，此類型的鹵水可以近似當(dāng)作海水殘留物來(lái)考慮。其25℃等溫蒸發(fā)的結(jié)晶路線，可基本按Na+，K+，Mg2+/五元體系25℃介穩(wěn)相圖來(lái)判斷。但由于鹵水中鋰和硼濃度高，會(huì)發(fā)生較大的偏差，開展實(shí)驗(yàn)研究就更加必要。阿塔卡瑪湖區(qū)冬季、夏季溫度差別較大，科研人員發(fā)現(xiàn)，不同季節(jié)鹵水蒸發(fā)結(jié)果大不相同。鹵水夏季在鹽田中蒸發(fā)(18～25℃)時(shí)，鋰會(huì)以LiKSO4復(fù)鹽形式較早結(jié)晶析出，而在冬季(-1～20℃)蒸發(fā)時(shí)，鋰則以Li2SO4·H2O形式較晚析出。夏季蒸發(fā)過(guò)程鹵水組成的變化和析出鹽類的礦物組成列在表5、6中。

表5 夏季蒸發(fā)時(shí)阿塔卡瑪鹵水組成的變化(以相圖指數(shù)分?jǐn)?shù)表示)Table 5 Composition of Atacama brine during evaporation in the summer

根據(jù)阿塔卡瑪鹽湖鹵水蒸發(fā)過(guò)程中的析鹽順序，其鹽田設(shè)計(jì)分為石鹽結(jié)晶池、鉀石鹽結(jié)晶池和硫酸鹽混鹽結(jié)晶池三部分。三者的面積分別為8.2、3.9、1.9 km2，總面積 14 km2。它們?yōu)楹罄m(xù)綜合利用加工過(guò)程提供原料。由表6可見鹵水中MgCl2濃度達(dá)到28.44 mol·L-1時(shí)，已經(jīng)有顯著量的LiKSO4析出。原始鹵水中Li+濃度0.2%，運(yùn)往Li2CO3加工廠的鹵水Li+濃度為6.0%，整整富集30倍之多。而這些都是在天然條件下，利用太陽(yáng)能和風(fēng)力自然實(shí)現(xiàn)的。

圖2 阿塔卡瑪鹽湖鹵水夏季蒸發(fā)時(shí)的結(jié)晶路線Fig.2 Evaporation path of Atacama brine at summer

我國(guó)青藏高原鹽湖鹵水也富含鋰、鉀、硼等鹽類。為了對(duì)含鋰、鉀、硼等硫酸鹽型鹽湖鹵水開發(fā)利用的鹽田工藝和加工工藝提供理論指導(dǎo)，我們通過(guò)大量溶液熱力學(xué)和相平衡研究，已經(jīng)建立了Li+，Na+，K+，Mg2+/Cl-，-H2O 復(fù)雜六元體系的熱力學(xué)模型[26]。對(duì)整個(gè)六元體系的相平衡關(guān)系做了預(yù)測(cè)，該模型還可用于富鋰鹵水25℃等溫蒸發(fā)析鹽順序的預(yù)測(cè)和加工過(guò)程的計(jì)算[27]，預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)定完全一致。

表6 阿塔卡瑪鹵水夏季蒸發(fā)析出鹽類的化學(xué)組成Table 6 Composition of salts deposited during evaporation in the summer

2.4.2 鹵水綜合利用工藝

鹽湖資源是一種多元素復(fù)合型礦產(chǎn)資源，南美鹽湖資源的開發(fā)都實(shí)施綜合利用技術(shù)路線。SQM公司開發(fā)阿塔卡瑪鹽湖在不同時(shí)期曾分別以碘、鉀、鋰為重點(diǎn)，而現(xiàn)在則成為綜合利用的大型企業(yè)。圖3為SQM公司以鹽湖鹵水和以智利硝石為原料兩條生產(chǎn)路線綜合開發(fā)出來(lái)的產(chǎn)品鏈?zhǔn)疽鈭D。

鉀鹽加工：從鹽田系統(tǒng)鉀石鹽池中采收的鉀石鹽混鹽，在鉀鹽加工廠用浮選法分離氯化鉀，經(jīng)洗滌、干燥后，得到純度95%的氯化鉀。SQM公司主要將所生產(chǎn)的氯化鉀用于自己的硝酸鉀廠，與硝酸鈉復(fù)分解轉(zhuǎn)化生產(chǎn)硝酸鉀專用肥。也可將氯化鉀作為產(chǎn)品供應(yīng)市場(chǎng)。

圖3 阿塔卡瑪鹽湖鹵水綜合利用產(chǎn)品流程Fig.3 Flow sheet of comprehensive utilization of Atacama brine

來(lái)自鹽田系統(tǒng)第三個(gè)結(jié)晶池的硫酸鹽混鹽，在綜合利用過(guò)程中是將其加工成硫酸鉀產(chǎn)品。首先將混鹽磨細(xì)，然后在室溫下用低濃度氯化鎂循環(huán)溶液將其轉(zhuǎn)化為軟鉀鎂礬。再通過(guò)浮選，獲得品位達(dá)95%的軟鉀鎂礬精礦。再與氯化鉀復(fù)分解轉(zhuǎn)化成硫酸鉀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得硫酸鉀產(chǎn)品。工藝流程如圖4所示。

圖4 阿塔卡瑪鹽湖由硫酸鹽混鹽制取硫酸鉀工藝流程Fig.4 Flow sheet of production of K2SO4from the mixed salts of Atacama brine

如果硫酸鹽混鹽含有較多的鋰鹽，例如夏季蒸發(fā)所得的硫酸鹽混鹽，就含有較高的LiKSO4，這時(shí)就必須考慮鋰鹽的加工回收問(wèn)題，采用不同的工藝流程來(lái)加工。混鹽礦經(jīng)磨礦后浮選鉀鹽，可甩掉尾礦NaCl(含有部分KCl)，然后調(diào)節(jié)料漿進(jìn)行轉(zhuǎn)化，完成時(shí)固相主要為L(zhǎng)iKSO4與3K2SO4·Na2SO4(鉀芒硝)。再與氯化鉀復(fù)分解轉(zhuǎn)化生成硫酸鉀產(chǎn)品。留存在母液中的鋰最后加入碳酸鈉以碳酸鋰形式沉淀出來(lái)，經(jīng)洗滌、干燥得產(chǎn)品碳酸鋰，工藝流程圖見鋰鹽加工部分。

硼酸提取：從硫酸鹽混鹽結(jié)晶池出來(lái)的最終鹵水，一般含H3BO3約35 g·L-1，用于提取硼酸和碳酸鋰。提取硼酸不僅多開發(fā)了一種化工產(chǎn)品，也為后面制取高質(zhì)量碳酸鋰創(chuàng)造了條件。因?yàn)楦哔|(zhì)量碳酸鋰對(duì)硼含量的指標(biāo)要求是很嚴(yán)格的，將硼盡可能多的提取，就減輕了后面除硼步驟的負(fù)荷。

通常用硫酸酸化鹵水即可生產(chǎn)硼酸，簡(jiǎn)單易行。但這一步的回收率不是很高。如果提高原料鹵水中硼酸的濃度，就可以提高硼的回收率。為此，必須使鹵水在鹽田中曬“老”一些，但這又會(huì)使析出的硫酸鹽混鹽中鋰鹽含量增加。工藝控制應(yīng)權(quán)衡各步驟的條件而選擇，其流程框圖如圖5所示。

圖5 阿塔卡瑪鹽湖提硼酸工藝流程Fig.5 Flow sheet of H3BO3production from Atacama brine

鎂鋰分離和碳酸鋰生產(chǎn)：鎂濃度高的富鋰鹵水提取碳酸鋰前必須分離除去Mg2+離子。鹵水在鹽田蒸發(fā)富集鋰的過(guò)程中，有含鉀鎂的硫酸鹽復(fù)鹽與NaCl等一起析出，降低了鎂鋰比。但在提取碳酸鋰以前還必須進(jìn)行鎂鋰分離。南美鹽湖鹵水碳酸鋰生產(chǎn)目前幾乎都采用簡(jiǎn)單實(shí)用的堿法分離工藝。

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展、人口增加和資源的過(guò)度開發(fā)，我國(guó)水資源供給和需求出現(xiàn)嚴(yán)重的失衡，計(jì)劃體制下的水資源管理體制對(duì)此無(wú)能無(wú)力，政府因此嘗試用市場(chǎng)化方法來(lái)解決我國(guó)面臨的水資源難題。隨著新水法的頒布，我國(guó)水資源市場(chǎng)配置的改革進(jìn)程明顯提速。2004年水利部下發(fā)《水利部關(guān)于內(nèi)蒙古寧夏黃河干流水權(quán)轉(zhuǎn)換試點(diǎn)工作的指導(dǎo)意見》，2005年頒布并實(shí)施了《水利部關(guān)于水權(quán)轉(zhuǎn)讓的若干意見》《關(guān)于印發(fā)水權(quán)制度建設(shè)框架的通知》，2006年國(guó)務(wù)院頒布實(shí)施《取水許可和水資源費(fèi)征收管理?xiàng)l例》，2008年水利部頒布《水量分配暫行辦法》和《取水許可辦法》。這些法律和法規(guī)的頒布，標(biāo)志著我國(guó)正式啟動(dòng)水權(quán)市場(chǎng)建設(shè)。

含Li+6.0%的阿塔卡瑪鹽湖鹽田系統(tǒng)最終鹵水經(jīng)提取硼酸后，再采用煤油溶劑萃取除B，使其濃度低于5×10-6。鋰鎂分離按兩步進(jìn)行，先向鹵水中加入純堿沉淀碳酸鎂，過(guò)濾分離沉淀。這一步大約可除掉鹵水中80%的Mg而不會(huì)有Li2CO3一起沉淀。然后再用石灰或NaOH將剩余的20%Mg除掉。除鎂鹵水再用純堿處理生成碳酸鋰料漿，以帶式過(guò)濾機(jī)過(guò)濾。經(jīng)水洗滌再用回轉(zhuǎn)干燥器干燥碳酸鋰，最終獲得純度大于99%的粉末狀優(yōu)級(jí)碳酸鋰[28]。還可根據(jù)用戶的要求，經(jīng)團(tuán)塊、粉碎、篩分，制成不同粒度要求的產(chǎn)品。

正在建設(shè)中的林肯鹽湖碳酸鋰廠其鋰鎂分離過(guò)程與阿塔卡瑪鹽湖類似，首先加入石灰乳沉淀Mg2+離子，而生成的Ca2+離子再用Na2SO4除掉。過(guò)程為[29-31]：

但Na2SO4除Ca2+并不完全，除Ca2+后母液中還會(huì)有一定量殘留的Ca2+離子，因?yàn)镃aSO4·2H2O的溶解度要比CaCO3大很多。一般在沉淀碳酸鋰之前加入少量碳酸鈉，除去殘余的微量Ca2+、Mg2+離子，然后再加入所需的碳酸鈉沉淀Li2CO3。

除了從鹵水中提取碳酸鋰外，如果鹽田硫酸鹽混鹽含有較高的鋰鹽，其加工工藝要做到鉀鋰兩種成分都加以利用，其工藝流程圖見圖6。

圖6 阿塔卡瑪鹽湖由含鋰硫酸鹽混鹽制取硫酸鉀、碳酸鋰工藝流程Fig.6 Flow sheet of production of K2SO4and Li2CO3from the mixed salts of Atacama brine

與智利硝石礦整合開發(fā)：阿塔卡瑪鹽湖所處的阿塔卡瑪沙漠還蘊(yùn)藏有多種其它礦產(chǎn)資源，最著名的就是生硝(Caliche)礦或稱智利硝石礦。它一般含有6%～10%NaNO3、5%～10%NaCl、5%～14%Na2SO4、0～2%Na2B4O7、0.5%～1.6%K2O、0.03%～0.05%I2。以往開采加工硝石礦，主要生產(chǎn)NaNO3和碘。SQM公司將開發(fā)阿塔卡瑪鹽湖鹵水獲得的氯化鉀與硝石進(jìn)行復(fù)分解轉(zhuǎn)化，加工制取KNO3，從而大大降低了生產(chǎn)成本。除智利阿塔卡瑪鹽湖外，阿根廷鹽湖開發(fā)也注意與周邊其它鹽類礦產(chǎn)資源的綜合利用結(jié)合起來(lái)，例如與硼酸鹽礦、天然堿礦的利用整合開發(fā)等等，并延伸產(chǎn)業(yè)鏈，參與下游產(chǎn)品開發(fā)。

3 大鹽湖、死海的綜合利用在鉀肥熱中穩(wěn)步發(fā)展

在新興的“鋰三角”地區(qū)鹽湖如火如荼開發(fā)浪潮中，死海、大鹽湖等早已成功開發(fā)，相對(duì)“成熟”的企業(yè)，也并非停滯不前，而是在不斷充實(shí)提高、穩(wěn)步發(fā)展中。特別是世界性金融危機(jī)前，中國(guó)、印度、巴西、東南亞等新興經(jīng)濟(jì)體國(guó)家對(duì)鉀肥需求的增長(zhǎng)，國(guó)際鉀肥價(jià)格一路飆升，刺激了死海、大鹽湖等鹽湖鉀肥的生產(chǎn)，大大促進(jìn)了這些鹽湖開發(fā)老企業(yè)的發(fā)展。

從1991年至2003年肥料氯化鉀價(jià)格(以t K2O計(jì))維持在110$·t-1左右?guī)缀醪蛔儯?005年開始升高，2005底價(jià)格一下子跳漲到370$·t-1左右。2007年中又漲到520$·t-1左右，而在2008年價(jià)格又一路直線上升，曾達(dá)到800$·t-1以上。然后經(jīng)濟(jì)危機(jī)沖擊到鉀肥市場(chǎng)，2009年下半年價(jià)格直落至400～500$·t-1[32]。

由表1所列世界各主要鹽湖開發(fā)利用情況可以看出，所有已經(jīng)開發(fā)的鹽湖，鉀鹽都是其主要產(chǎn)品。這既與鹽湖鹵水中富含鉀有關(guān)，也與鉀鹽產(chǎn)品的特殊重要性有關(guān)。許多鹽湖資源的綜合開發(fā)，就是由利用鉀鹽開始的，死海和大鹽湖都是世界鉀肥的重要生產(chǎn)者。

3.1 大鹽湖的發(fā)展目標(biāo)是世界最大硫酸鉀生產(chǎn)者[1-4,16,33-35]

大鹽湖海拔1281 m，面積為4400 km2。整個(gè)大鹽湖有近40多億t的無(wú)機(jī)鹽類，其中包括2億t的硫酸鉀。大鹽湖的開發(fā)，可追溯到1847年小規(guī)模食鹽的生產(chǎn)。1932年在湖邊有鉀肥生產(chǎn)。1967年大鹽湖礦物和化學(xué)品公司(GSL Minerals&Chemicals)開始由鹽湖鹵水中大規(guī)模提取化學(xué)品。如今開發(fā)大鹽湖的是隸屬于IMC Global公司的大鹽湖礦物公司(Great Salt Lakes Mineral Corporation， 簡(jiǎn)稱 GSLM)。至上世紀(jì)末，生產(chǎn)能力達(dá)130多萬(wàn)t的可銷售產(chǎn)品，其中包含30多萬(wàn)t的硫酸鉀。其后又不斷發(fā)展，目前硫酸鉀產(chǎn)量已達(dá)40多萬(wàn)t。

大鹽湖鹵水屬于海水型硫酸鎂亞型，但蒸發(fā)析鹽過(guò)程卻復(fù)雜得多。研究表明，蒸發(fā)過(guò)程首先飽和析出的仍然是石鹽，接下來(lái)析出的是含有鈉、鉀、鎂的氯化物和硫酸鹽的混合鹽，無(wú)法簡(jiǎn)單地加以回收利用。科研人員對(duì)鹽田工藝進(jìn)行了大量研究，獲得了多項(xiàng)專利，最終成功地實(shí)現(xiàn)了大鹽湖鹵水生產(chǎn)硫酸鉀及綜合利用的目的。鹽田位于北湖的東、西兩側(cè)，各約81 km2。湖水在鹽田系統(tǒng)蒸發(fā)過(guò)程中，首先結(jié)晶析出的是石鹽。用淡水洗滌，以降低雜質(zhì)含量。洗滌過(guò)的石鹽一半在露天堆成鹽垛，干燥后運(yùn)出用作化雪劑和制堿用。剩余的洗后石鹽用于加工成具有高附加值的多種NaCl產(chǎn)品，例如水軟化劑再生用鹽、牲畜飼養(yǎng)用的舔磚鹽和加碘食鹽等銷往市場(chǎng)。其食鹽品種即有80種之多。

繼續(xù)蒸發(fā)，就得到含鉀混合鹽。主要是由鉀鹽鎂礬 (KCl·MgSO4·2.75H2O)、 光 鹵 石 (KCl·MgCl2·6H2O)、 軟 鉀 鎂 礬 (K2SO4·MgSO4·6H2O)、 瀉 利 鹽(MgSO4·7H2O)和石鹽組成。對(duì)于接下來(lái)制取硫酸鉀工藝，鉀混鹽中NaCl含量是一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)。鉀混鹽的20%～30%含NaCl較高，要浮選分離掉部分NaCl。為此，將進(jìn)料破碎和細(xì)磨至小于14目，進(jìn)行浮選。然后符合要求的鉀鎂鹽混合物用富含硫酸鹽的鹵水逆流浸取，轉(zhuǎn)化獲得軟鉀鎂礬，過(guò)程為：2KCl·MgSO4·2.75H2O+0.5H2O=K2SO4·MgSO4·6H2O+MgCl2浮選分離出的NaCl則返回湖中。

料漿經(jīng)稠厚、分離，得到軟鉀鎂礬。分離后的鹵水再次泵回至鹽田蒸發(fā)池，而軟鉀鎂礬則用熱水分解，得結(jié)晶硫酸鉀產(chǎn)品，剩余的母液則富含硫酸鎂。濕的硫酸鉀結(jié)晶再通過(guò)干燥、篩析，生產(chǎn)出標(biāo)準(zhǔn)級(jí)、特殊標(biāo)準(zhǔn)級(jí)和易溶級(jí)等六個(gè)級(jí)別產(chǎn)品。其硫酸鉀產(chǎn)品含K2O＞50%，含17%的S和0.8%以下的氯離子。

大鹽湖原始鹵水中鉀離子的含量，不足以將所有的硫酸根全部以硫酸鉀形式回收。為生產(chǎn)更多的硫酸鉀，公司用自有的火車從加拿大薩斯喀徹溫礦山運(yùn)氯化鉀到大鹽湖，以便增加硫酸鉀的生產(chǎn)量。最終的老鹵含有31%～34%的高濃度氯化鎂，一部分裝于容器中，直接運(yùn)至用戶。另有約一半在冬季作化雪(冰)劑用；其它則在夏季銷售用作土方工程現(xiàn)場(chǎng)灰塵控制劑。湖邊的一個(gè)工廠也生產(chǎn)片狀MgCl2·6H2O，產(chǎn)量大約 3 萬(wàn) t·y-1。主要用于氯氧鎂水泥制造和其他工業(yè)用途。從鹽田開始整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程的原則流程圖，繪于圖7中。

圖7 大鹽湖硫酸鉀生產(chǎn)工藝流程圖Fig.7 Flow sheet process of Great Salt lake brine

上述硫酸鉀生產(chǎn)工藝之所以取得成功主要有三方面原因：① 鹽田工藝創(chuàng)新：以Na,K,Mg/Cl,SO4-H2O水鹽體系相關(guān)系為理論依據(jù)，合理利用不同工序、不同階段鹵水或母液，或處理混鹽，或兌鹵日曬。既調(diào)節(jié)了鹵水組成以結(jié)晶出所需含鉀混合鹽，又構(gòu)成了閉合循環(huán)。分段收取含NaCl高低不同的鉀混鹽，采取不同加工工藝分別處理。②根據(jù)大鹽湖地區(qū)氣溫較高的氣候條件，使上述工藝能得到以鉀鹽鎂礬為主的鉀混鹽，且含量較高。我國(guó)鹽湖所處地區(qū)氣溫較低，只能得到以軟鉀鎂礬為主的鉀混鹽，一般含量還比較低。③大鹽湖最終軟鉀鎂礬轉(zhuǎn)化生成硫酸鉀是在較高溫度下進(jìn)行，可保證轉(zhuǎn)化過(guò)程的速度和產(chǎn)品的質(zhì)量。

2008年下半年GSLM宣布了一個(gè)分三步走的發(fā)展規(guī)劃[35]。1期：擴(kuò)大鹽田生產(chǎn)能力，至2011年增加10萬(wàn)t·y-1，使GSLM的總生產(chǎn)能力達(dá)到K2SO4約52.5 萬(wàn) t·y-1。2 期：將再增加 133.5 km2鹽田，使鹽田總面積達(dá)約308 km2。GSLM已經(jīng)開始申辦許可證，完成整個(gè)申辦過(guò)程大約需要2年時(shí)間。因?yàn)檫@需要獨(dú)立做出完整的環(huán)境影響評(píng)估研究。3期：具體細(xì)節(jié)仍在確定中。但GSLM的目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)100萬(wàn)t K2SO4的能力。

3.2 死海資源的開發(fā)[5,36-38]

死海位于中東最干燥沙漠地帶的閉流盆地中。2008年死海面積約625 km2[38]，文獻(xiàn)中記載上世紀(jì)80年代面積是 1 000 km2，90年代末是750 km2[36]。面積日趨減少，這正是由于人類社會(huì)生產(chǎn)活動(dòng)和環(huán)境變化造成的。死海是世界大陸標(biāo)高的最低點(diǎn)，海拔-418 m。湖水最深處為360 m，是世界最大的鹽湖水體。湖水含鹽量約340 g·L-1，比海水濃10倍。在南部較淺的湖區(qū)，濃度更高，可達(dá)飽和析鹽。死海總礦物儲(chǔ)量達(dá)430億t。死海鹵水組成列在表2中。

1930年死海建立了第一座工廠，生產(chǎn)氯化鉀和溴。1934年第二個(gè)鉀鹽廠興建。約旦亦于1950年開始從死海中小規(guī)模生產(chǎn)氯化鉀。死海是世界上資源利用程度最高的鹽湖，出產(chǎn)的化工產(chǎn)品數(shù)量最大。以色列與約旦兩國(guó)開發(fā)死海的產(chǎn)品總和已超過(guò)500萬(wàn)t。

死海鹵水屬于氯化物型，與海水有較大的差別，含有一定量的Ca2+離子，所以的濃度低。另一重要地球化學(xué)特征是溴的濃度很高。加工利用死海鹵水直接獲得的產(chǎn)品是氯化鉀和溴。以色列和約旦都在開發(fā)利用死海中的礦物資源。這兩個(gè)國(guó)家也都以氯化鉀和溴為開發(fā)的初級(jí)產(chǎn)品，然后結(jié)合死海周邊的其它礦產(chǎn)資源，再加工生產(chǎn)下游產(chǎn)品。

以色列將死海的開發(fā)利用與周邊其它資源加工利用結(jié)合起來(lái)，例如合成氨硝酸廠與氯化鉀反應(yīng)利用有機(jī)溶劑萃取生產(chǎn)硝酸鉀的工藝。尤其是上世紀(jì)70年代末開發(fā)出的光鹵石冷結(jié)晶技術(shù)，運(yùn)行成本低，產(chǎn)品氯化鉀顆粒性較好，是由鹽田光鹵石礦生產(chǎn)氯化鉀的優(yōu)秀工藝過(guò)程[2]。后經(jīng)各國(guó)家科技人員的發(fā)展，目前不僅在死海生產(chǎn)鉀肥中為以色列、約旦所采用，改進(jìn)的反浮選冷結(jié)晶工藝也應(yīng)用在我國(guó)青海察爾汗鹽湖鉀肥生產(chǎn)中。目前以色列有下面的幾個(gè)(分)公司在由死海中開發(fā)化工產(chǎn)品。

Dead Sea Works：成立于1952年，長(zhǎng)期致力于死海礦物資源開發(fā)。現(xiàn)在仍然是綜合企業(yè)的主體部分。它是世界第6大鉀鹽生產(chǎn)者，2007年生產(chǎn)了330萬(wàn)t氯化鉀。在上世紀(jì)末年產(chǎn)280萬(wàn)t氯化鉀時(shí)，每年即要抽掉3億m3死海鹵水，進(jìn)入鹽田蒸發(fā)系統(tǒng)。在光鹵石池析出的含石鹽光鹵石礦組成大致為：KCl 23%、MgCl229%、NaCl 14%、H2O 34%，將其通過(guò)管道輸送到氯化鉀加工廠。然后主要采用兩段冷結(jié)晶工藝生產(chǎn)氯化鉀產(chǎn)品。產(chǎn)品銷往世界65個(gè)國(guó)家。

Dead Sea Bromine Goup(DSB)：采收光鹵石后在鹽田中剩余的母液溴濃度是海水的140倍，用于生產(chǎn)溴。死海溴集團(tuán)公司生產(chǎn)的溴及溴的無(wú)機(jī)化合物、有機(jī)化合物衍生品種和規(guī)格多達(dá)90多個(gè)。包括溴阻燃劑30多種，無(wú)機(jī)化學(xué)品14種，殺生劑17種，溴有機(jī)化合物14種，鉆探完井液8種，農(nóng)業(yè)化學(xué)品7種[37]。2008年以色列生產(chǎn)溴大約25.6萬(wàn)t。

Dead Sea Magnesium(DSM)：于 1995 年建廠，廠址位于死海南岸的Sdom。1996年12月生產(chǎn)出第一批金屬鎂。Israel Chemicals Ltd.持股65%，德國(guó)大眾汽車 (Volkswagen AG)持股35%。工廠按照美國(guó)ASTM標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)金屬鎂和鎂合金。他們?cè)谘邪l(fā)新工藝新產(chǎn)品方面的力度很大，并與Negev的Ben-Gurion University大學(xué)合作。

以色列共有6家公司生產(chǎn)基礎(chǔ)鎂產(chǎn)品，生產(chǎn)能力約為氧化鎂 11 萬(wàn) t·y-1，氯化鎂 10 萬(wàn) t·y-1，金屬鎂 5.5 萬(wàn) t·y-1，氫氧化鎂 1.2 萬(wàn) t·y-1[37]。

此外，以色列在開發(fā)湖水漂浮保健、湖泥健康美容以及湖區(qū)風(fēng)光旅游等“大鹽湖”資源開發(fā)方面，都走在世界前列。他們開發(fā)出的保健浴鹽、湖泥美容面膜等產(chǎn)品行銷全世界。

約旦從事開發(fā)死海的是阿拉伯鉀鹽公司(Arab Potash Co.Ltd.，簡(jiǎn)稱 APC)。 公司成立于 1956 年，取得了死海礦物資源的開采權(quán)直到2058年。1983年開始鉀鹽的商業(yè)化生產(chǎn)。經(jīng)過(guò)對(duì)生產(chǎn)過(guò)程特別是鹽田的完善和優(yōu)化，1986年鉀鹽生產(chǎn)首次獲利。1987年氯化鉀產(chǎn)量達(dá)到140萬(wàn)t。1994年第2個(gè)精制廠投產(chǎn)，使氯化鉀產(chǎn)量達(dá)到180萬(wàn)t。至1997年，進(jìn)一步優(yōu)化鹽田系統(tǒng)，氯化鉀產(chǎn)量接近200萬(wàn)t。1998年以后主要致力于發(fā)展下游產(chǎn)品，包括食鹽制品、NPK復(fù)合肥、氧化鎂、溴和硝酸鉀。2007～2009建設(shè)第3個(gè)鉀鹽精制廠(50萬(wàn)t產(chǎn)能)。2007年生產(chǎn)鉀鹽180萬(wàn)t，銷售186萬(wàn)t。鉀鹽銷售總收益3.77億美元，占約旦GDP的2.5%。稅后利潤(rùn)達(dá)2.118億美元。由此可見，阿拉伯鉀鹽公司是約旦最重要的企業(yè)之一。

APC公司的生產(chǎn)工藝：APC公司鹽田總面積116 km2，其中食鹽池 76 km2，光鹵石池 40 km2，大約年產(chǎn)光鹵石1000萬(wàn)t。使用光鹵石采收機(jī)6臺(tái)，每臺(tái)機(jī)器的采收能力可達(dá)300 t·h-1。整個(gè)生產(chǎn)周期大約1年。目前APC公司有兩條生產(chǎn)線：熱溶法精制加工工藝，生產(chǎn)能力為140萬(wàn)t·y-1；冷結(jié)晶精制加工工藝，生產(chǎn)能力為50萬(wàn)t·y-1。此外，還有工業(yè)級(jí)氯化鉀生產(chǎn)能力10萬(wàn)t·y-1。其產(chǎn)品有農(nóng)用白色標(biāo)準(zhǔn)級(jí)100萬(wàn)t、NPK復(fù)合肥用白色細(xì)粒級(jí)70萬(wàn)t和BB肥用顆粒級(jí)12萬(wàn)t。此外還有含99.2%KCl的工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，視客戶需要量而生產(chǎn)。除主產(chǎn)品鉀鹽外，APC公司年產(chǎn)工業(yè)用鹽120萬(wàn)t，主要出口科威特用于制造氯氣，再生產(chǎn)其下游衍生物。APC還年產(chǎn)餐桌鹽3.2萬(wàn)t。

APC正在實(shí)施的擴(kuò)展計(jì)劃：APC公司目前正在實(shí)施的擴(kuò)展計(jì)劃包括：鉀鹽的生產(chǎn)能力再增加50萬(wàn)t；擠壓造粒能力再增加25萬(wàn)t；進(jìn)一步擴(kuò)建光鹵石結(jié)晶池，增加原料的供給；總投資2.8億美元。計(jì)劃從2007年起建設(shè)，沒有因?yàn)榻鹑谖C(jī)而停止，仍然按計(jì)劃進(jìn)行。并做好準(zhǔn)備，只等經(jīng)濟(jì)危機(jī)過(guò)后，一旦對(duì)鉀肥的需求上升，就可啟動(dòng)投產(chǎn)[38]。這將會(huì)增加50萬(wàn)t的生產(chǎn)能力，而使APC的產(chǎn)能達(dá)到240萬(wàn)t氯化鉀。

綜合利用的其它產(chǎn)品：APC公司開發(fā)死海其它資源分別由其子公司進(jìn)行。如約旦氧化鎂公司(Jordan Magnesia Co.，簡(jiǎn)稱 JORMAG)、約旦溴公司(Jordan Bromine Co.，簡(jiǎn)稱JBC)、阿拉伯肥料和化學(xué)工業(yè)公司(Arab Fertilizers and Chemicals Industries，簡(jiǎn)稱KEMAPCO)、日本約旦肥料公司(Nippon Jordan Fertilizer Company， 簡(jiǎn)稱 NJFC)、Numeira 混合鹽及湖泥有限公司等。

3.3 金融危機(jī)后的企業(yè)發(fā)展

2008年世界性金融危機(jī)爆發(fā)，其后又逐漸波及到實(shí)體經(jīng)濟(jì)而席卷全球。對(duì)于以初級(jí)產(chǎn)品為主的鹽湖資源開發(fā)，其鉀鹽生產(chǎn)受到的影響很大。表7中列出了近幾年世界各大公司鉀鹽(肥)生產(chǎn)量變化的情況。前七大公司都是以固體鉀鹽礦為原料的世界大廠家，2009年鉀鹽減產(chǎn)很嚴(yán)重。以鹽湖液體礦為原料的以色列、約旦產(chǎn)量也有所減少。因?yàn)樗麄兊拟淃}產(chǎn)品絕大部分是出口銷售，國(guó)內(nèi)自用比例很小。而同為發(fā)展中國(guó)家的智利SQM、巴西淡水河谷(CVRD)和中國(guó)的鉀鹽產(chǎn)量都有所增加或持平。因?yàn)橹袊?guó)和巴西屬于“金磚四國(guó)”，是新興經(jīng)濟(jì)體中發(fā)展勢(shì)頭最好的國(guó)家，而且都是人口眾多的農(nóng)業(yè)大國(guó)，也是鉀肥凈進(jìn)口國(guó)。對(duì)鉀肥的需求旺盛，拉動(dòng)著鉀鹽的生產(chǎn)。2010年雖然世界經(jīng)濟(jì)在緩慢復(fù)蘇，但不確定因素仍然很多。

表7 金融危機(jī)前后世界主要鉀鹽（KCl）生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)量的變化[38-40]Table 7 Potash output(KCl)of main producers before and after the financial crisis

鉀鹽一直是所有鹽湖礦產(chǎn)資源開發(fā)的帶頭產(chǎn)品，而鉀鹽中最大部分的消費(fèi)是農(nóng)業(yè)上用作化肥。地殼中鉀鹽資源足夠豐富，但分布卻極不均衡。世界上蘊(yùn)藏有工業(yè)意義可溶性鉀鹽礦藏的國(guó)家只有22個(gè)，已經(jīng)開發(fā)生產(chǎn)鉀鹽的國(guó)家只有16個(gè)。主要生產(chǎn)能力集中在北美、歐洲、前蘇聯(lián)、中東和南美等，形成高度壟斷，而鉀肥的消費(fèi)則是全球的。世界鉀鹽生產(chǎn)高度壟斷的格局，會(huì)繼續(xù)保持而難以改變。目前總體來(lái)說(shuō)，國(guó)際鉀鹽生產(chǎn)供大于求。經(jīng)濟(jì)危機(jī)的沖擊，各國(guó)對(duì)鉀肥的需求突降，使世界鉀鹽生產(chǎn)巨頭受到很大影響。目前世界對(duì)鉀肥的需求在緩慢恢復(fù)中。按原計(jì)劃，在今后幾年內(nèi)，還將有數(shù)百萬(wàn)t的新生產(chǎn)能力投產(chǎn)。今后世界鉀鹽生產(chǎn)的發(fā)展趨勢(shì)將如何影響鹽湖礦產(chǎn)資源的開發(fā)，難以預(yù)料，應(yīng)密切關(guān)注。

4 我國(guó)鹽湖資源開發(fā)的進(jìn)展

4.1 柴達(dá)木鹽湖開發(fā)向多元化發(fā)展

青海柴達(dá)木盆地是我國(guó)四大鹽湖區(qū)之一，共有鹽湖33個(gè)。其中察爾汗鹽湖面積5856 km2，僅次于新疆羅布泊，是我國(guó)第二大鹽湖。察爾汗鹽湖也是我國(guó)最早開發(fā)利用的鹽湖，當(dāng)?shù)貧庀髼l件特別有利于鹽田蒸發(fā)：年蒸發(fā)量高達(dá)近3500 mm，降雨量?jī)H約25 mm。有鐵路、公路從干鹽湖上通過(guò)。作為氯化物型的察爾汗鹽湖，與死海類似，它以生產(chǎn)氯化鉀肥料為主。從最早的冷分解洗滌法，經(jīng)過(guò)廣大科技人員的不斷探索，冷分解浮選法、反浮選冷結(jié)晶、4#工藝等，到目前已經(jīng)發(fā)展成為我國(guó)最大的鉀肥生產(chǎn)基地。產(chǎn)量也從最初的幾千t，發(fā)展成200多萬(wàn)t級(jí)。僅 “青海鹽湖集團(tuán)”2009年就生產(chǎn)鉀肥222萬(wàn)t，包括其它鹽湖鉀肥產(chǎn)量已達(dá)300多萬(wàn)t。

目前開發(fā)察爾汗鹽湖的企業(yè)有23家[41]，國(guó)有、民營(yíng)多種經(jīng)濟(jì)形式并舉。柴達(dá)木其它被開發(fā)利用的鹽湖還有東臺(tái)吉乃爾、西臺(tái)吉乃爾、馬海湖等。2009年中信國(guó)安從西臺(tái)吉乃爾湖生產(chǎn)碳酸鋰達(dá)到5000 t，2010年計(jì)劃達(dá)到8000 t，下一步的目標(biāo)是碳酸鋰2萬(wàn)t·y-1。硫酸鉀鎂肥年生產(chǎn)能力達(dá)45萬(wàn)t，還有3萬(wàn)t粗硼酸的生產(chǎn)能力。

我國(guó)在《中華人民共和國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展第十一個(gè)五年規(guī)劃綱要》中明確提出：“把節(jié)約資源作為基本國(guó)策，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，加快建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會(huì)，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展與人口、資源、環(huán)境相協(xié)調(diào)。”作為國(guó)家13個(gè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)園區(qū)之一，2005.10.27國(guó)務(wù)院批準(zhǔn)成立“柴達(dá)木循環(huán)經(jīng)濟(jì)試驗(yàn)區(qū)”。促進(jìn)了在企業(yè)內(nèi)部、行業(yè)內(nèi)部和區(qū)域經(jīng)濟(jì)層面鹽湖資源開發(fā)的延伸性產(chǎn)品，如鎂、鋰、PVC、純堿、氯化鈣等，促進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的實(shí)施。

4.2 羅布泊30萬(wàn)t硫酸鉀投產(chǎn)

羅布泊鹽湖面積10350多km2，屬于海水型硫酸鎂亞型。2008年12月120萬(wàn)t·y-1硫酸鉀廠試車成功，成為世界規(guī)模最大的硫酸鉀生產(chǎn)者。同時(shí)二期工程300萬(wàn)t·y-1的建設(shè)亦拉開序幕。從而使我國(guó)形成了察爾汗、羅布泊兩大鉀肥生產(chǎn)基地的格局，是我國(guó)農(nóng)業(yè)化學(xué)品發(fā)展建設(shè)中邁出了具有里程碑性質(zhì)的步伐。

4.3 西藏鹽湖鋰鹽開發(fā)是排頭兵

西藏是我國(guó)四大鹽湖區(qū)之一，面積1 km2以上鹽湖，有234個(gè)之多[42]。位于日喀則地區(qū)的扎布耶鹽湖，鹵水屬于碳酸鹽類型，其鋰、鉀、硼等有用成分濃度很高。尤其鋰濃度之高，國(guó)內(nèi)首屈一指。在圖4所列世界各富鋰鹽湖鹵水中，僅次于阿塔卡瑪，世界著名。依靠得天獨(dú)厚的扎布耶鹽湖鋰資源，西藏一直是我國(guó)鋰資源開發(fā)的排頭兵。以中國(guó)工程院院士鄭綿平為首的團(tuán)隊(duì)，經(jīng)過(guò)多年的科學(xué)實(shí)驗(yàn)，在世界上首創(chuàng) “冷凍除堿硝-梯度太陽(yáng)池升溫析鋰”工藝，并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。該工藝充分利用了西藏扎布耶鹽湖湖區(qū)的自然條件，依靠高原太陽(yáng)能和冷能的資源優(yōu)勢(shì)，不添加任何化學(xué)原料，從鹽湖中生產(chǎn)出高品位碳酸鋰精礦，然后進(jìn)一步經(jīng)化學(xué)加工，得工業(yè)級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品。工藝流程示意圖如圖8所示。

圖8 扎布耶鹽湖鹵水提取碳酸鋰工藝流程示意圖Fig.8 Flow sheet of production of Li2CO3from Zabuye brine

經(jīng)過(guò)一年的工業(yè)化生產(chǎn)試運(yùn)行，生產(chǎn)出合格鋰鹽產(chǎn)品[43]。其生產(chǎn)成本與世界先進(jìn)的低成本水平相當(dāng)。是我國(guó)自主研發(fā)的低成本鹽湖提鋰的成功典范。西藏其它富鋰鹽湖如當(dāng)雄錯(cuò)、扎倉(cāng)茶卡等碳酸鋰的開發(fā)也在籌劃之中。西藏鹽湖鋰鹽的開發(fā)始終是我國(guó)鹽湖資源開發(fā)的排頭兵。

4.4 鹽湖資源其它方面的開發(fā)利用

鹽湖湖泥和鹵水的保健美容及漂浮保健等在國(guó)外已經(jīng)開展好多年，以色列、德國(guó)、俄羅斯等國(guó)開展歷史較久、水平較高。目前我國(guó)正在逐步發(fā)展和推廣中。先后有山西、四川、新疆、海南打出了“中國(guó)死海”的招牌，青海察爾汗鹽湖則自稱為“中國(guó)的大鹽湖”，向外界推薦自己。湖泥和鹵水的保健美容、鹵水漂浮保健、鹽湖的休閑旅游、鹽湖生物資源的利用等都在逐步發(fā)展中。

5 結(jié) 語(yǔ)

近年來(lái)我國(guó)鹽湖資源開發(fā)取得了長(zhǎng)足進(jìn)步，已經(jīng)初步實(shí)現(xiàn)了全面大規(guī)模、多元化，蓬勃發(fā)展。國(guó)外鹽湖礦產(chǎn)資源開發(fā)利用也取得了顯著進(jìn)展，特別是南美地區(qū)。在本文綜述的基礎(chǔ)上，我們可以從中看出幾個(gè)特點(diǎn)值得我國(guó)注意和借鑒：

(1)充分利用太陽(yáng)能，發(fā)展鹽田工藝技術(shù)。修建鹽田，依靠太陽(yáng)能和風(fēng)力蒸發(fā)鹵水，不僅是濃縮富集有用成分的最經(jīng)濟(jì)的手段。還可以通過(guò)鹽田分區(qū)、兌鹵、母液循環(huán)、析出鹽類回溶以及溫度變化等工藝操作，獲得所希望鹽類或混合鹽類。使其成為最適合后續(xù)加工要求的原料。因此，鹽田技術(shù)已成為初步分離鹵水中各組分的一種技術(shù)。從環(huán)保的角度來(lái)看，鹽田工藝又是不加任何化學(xué)藥劑、無(wú)化學(xué)殘留的工藝，是完全符合綠色化學(xué)要求的工藝過(guò)程。

(2)雖然鹽湖資源開發(fā)利用，鉀鹽總是主要產(chǎn)品，但不單打一，堅(jiān)持實(shí)施鹵水多成分的綜合開發(fā)利用。不管從工藝技術(shù)的可行性，還是經(jīng)濟(jì)合理性來(lái)看，都是必然的發(fā)展趨勢(shì)。

(3)將鹵水資源開發(fā)與周邊其它礦產(chǎn)資源開發(fā)加以整合，并延伸產(chǎn)業(yè)鏈，參與下游產(chǎn)品開發(fā)。還注重可持續(xù)發(fā)展，鹽湖資源的開發(fā)與當(dāng)?shù)厣鐓^(qū)發(fā)展相結(jié)合等。

(4)盡量減少引入外來(lái)化學(xué)品，減少化學(xué)殘留物。阿塔卡瑪鹽湖在湖區(qū)只建設(shè)鹽田，不建設(shè)化工加工車間。將鹽田日曬濃縮后的富鋰鹵水，用槽車運(yùn)往240 km以外的安托法加斯塔港加工廠，處理后獲得最終產(chǎn)品Li2CO3。Rincon湖和Olaroz湖等也是如此安排工藝流程的。

(5)鉀是我國(guó)稀缺礦產(chǎn)資源，鋰是具有長(zhǎng)遠(yuǎn)戰(zhàn)略意義的資源，我們必須根據(jù)我國(guó)礦產(chǎn)資源的國(guó)情和世界開發(fā)的發(fā)展形勢(shì)，建立我國(guó)針對(duì)這些資源開發(fā)的長(zhǎng)遠(yuǎn)戰(zhàn)略規(guī)劃。

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[5](a)SONG Peng-Sheng(宋彭生).Journal of Salt Lake Research(Yanhu Yanjiu),2000,8(1):1-16(b)SONG Peng-Sheng(宋彭生).Journal of Salt Lake Research(Yanhu Yanjiu),2000,8(2):33-58(c)SONG Peng-Sheng(宋彭生).Journal of Salt Lake Research(Yanhu Yanjiu),2000,8(3):44-61(d)SONG Peng-Sheng(宋彭生).Journal of Salt Lake Research(Yanhu Yanjiu),2000,8(4):50-68

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Recent Development on Comprehensive Utilization of Salt Lake Resources

SONG Peng-Sheng＊,1,3LI Wu1SUN Bai1NIE Zhen2,3BU Ling-Zhong2,3WANG Yun-Sheng2,3
(1Qinghai Research Institute of Salt Lakes,Chinese Academy of Sciences,Xining 810008,China)(2Institute of Mineral Resources,Chinese Academy of Geological Sciences,Beijing 100037,China)(3Key Laboratory of Saline Lake Resources and Environment,Ministry of Land and Resources,Beijing 100037,China)

Salt lakes are usually refered to the most concentrated natural waters with salt content more than 50 g·L-1.Salt lakes contain abundant mineral resources such as potassium,lithium,boron,and sodium,magnesium etc.,thus are considered as store house of mineral salts.Dead Sea in the Middle East,Great Salt Lake,USA,are the most famous in the world for comprehensive utilization of their mineral resources.Development and exploitation of salt lakes are becoming a hot trend again in the last decade.It can be mainly contributed to the“l(fā)ithium fever”.Rising prices of potassium fertilizers also stimulate the old enterprises of exploitating salt lakes to increase their output.Salt lakes on the central Andes Mountains are hold more than 70%of world lithium reserves in store,and a great quantity of potassium,boron,magneium etc.In addition to high concentration of the above elements in brines,extreme dryness of the climate in the area is the most favourable to uses of solar pond for evaporation and concentration of brines.Trends and progress in comprehensive utilization of salt lake resources are reviewed in the present paper.Main progress in this field of China is also involved.

salt lake resources;comprehensive utilization of salt lakes;lithium salts;potash from brine

O614.1；P578.3+2；TQ131.1

：A

：1001-4861(2011)05-0801-15

2011-01-04。收修改稿日期：2011-02-27。

科技部“十一五”支撐項(xiàng)目(No.2006BAB0907)、中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局項(xiàng)目(No.1212010011809)資助。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：songpsh@isl.ac.cn